Eu3+摻雜La(OH)3一維納米線的磁學和發光性能研究

宗 妍，汪亞靖，趙晨靜

(西北大學 物理學院, 陜西 西安 710127)

自1991年碳納米管被發現以來[1],一維納米材料因其長徑比大而表現出了獨特的磁學、電學和光學性能[2-4],相關研究引起了人們的廣泛關注[1-2, 5-6]。納米材料的結構尺度介于宏觀塊體材料和原子尺度之間,使得納米材料表現出一系列獨特的不同于塊體和原子的介觀物理學性質,例如:表面效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應和量子限域效應等[7-8]。相比于納米顆粒結構而言,一維納米材料長徑比大,可廣泛用于納米級裝置的搭建,在納米器件制作方面具有較大的應用潛力[2, 4, 6]。材料的物理和化學性能不僅取決于物質的化學組成,與其微觀結構也有著內在關聯。通過控制制備工藝,可以構建出特殊的納米結構，在一定程度上實現對材料性能調控。國際上很多研究者采用模板法、電化學法等成功制備出了具有一維納米結構的各種材料[3,5]。但在不使用表面活性劑和模板的條件下,有效地調控納米材料的形貌、尺寸、均勻性和相純度,并能兼顧到產量的制備工藝仍十分困難。

稀土元素具有不完全填充4f 電子結構、高的原子磁矩、復雜的能級結構,使得含稀土元素的化合物表現出了獨特的物理和化學性質。稀土納米材料作為一種極具發展前景的功能性納米材料,在光學、磁學、電學、催化、化學、超導材料、催化劑、熒光劑、熒光標記、生物檢測等領域具有非常廣泛的應用[9-16]。氫氧化鑭(La(OH)3)因其獨特的電學、光學和磁學性能,已經在發光器件、吸附劑、催化劑、熒光生物標記劑和上轉換材料等領域具有非常廣泛的應用[17],在上轉換納米發光材料、磁性熒光靶向藥物方面也具有重要的潛在價值[18]。作為稀土元素中金屬活潑性較強的元素,三價銪離子(Eu3+)在4f層未填充滿,僅有6個電子,表現出較大的原子磁矩(3.4 μB),同時,Eu3+的最強熒光發射峰位于611 nm(紅色)處,是良好的三原色光源之一。含銪稀土材料備受科學家的關注[9, 14, 19-20]。因此,將Eu3+摻雜到La(OH)3中,制備出具有特殊微納結構的La(OH)3: Eu3+納米材料,有望獲得磁性和熒光性能都比較優異的新型納米材料,對于研究多功能納米器件具有重要意義。

本文利用簡單的溶劑熱法,在不使用模板和表面活性劑的情況下,通過摻雜和制備工藝調控,制備出了微觀形貌均勻、相純度較高、不同Eu3+摻雜濃度的La(OH)3:Eu3+一維納米線。對其微觀形貌、材料組分、宏觀磁性以及發光性能進行了分析表征,所制備納米線具有優異的磁性和熒光性能,在磁性熒光靶向藥物、特殊功能納米器件等領域具有潛在的應用價值。

1 實 驗

1.1 樣品制備

將2 mmol的LaCl3·7H2O溶于20 mL去離子水和20 mL無水乙醇的混合溶劑中,磁力攪拌使其充分溶解。加入5 mL的油酸(C18H34O2)和3 mmol的油酸鈉(C18H33NaO2),在室溫下磁力攪拌2h。然后向溶液中加入36 mmol的氫氧化鈉(NaOH),繼續攪拌0.5h。將上述反應液倒入容量為100 mL的反應釜中,180℃條件下水熱處理20h，反應結束后自然降至室溫。離心收集反應產物,用去離子水和無水乙醇洗滌若干次,將所得反應產物放在干燥箱中60℃條件下烘干24h,得到La(OH)3一維納米線。按照上述工藝,保持LaCl3·7H2O和EuCl3·6H2O的總量為2 mmol,調整EuCl3·6H2O在投料中的摩爾比分別為1%，3%和5%,保持其他條件不變,即可制備出不同Eu3+摻雜濃度的La(OH)3: Eu3+一維納米線。

1.2 樣品表征

采用X′pert PRO Philips型X射線衍射儀(XRD,Cu 靶,λ=0.154 18nm) 測量其晶體結構,采用Gemini Sigma 300型掃描電子顯微鏡(SEM)和 FEI TECNAI G2F20 型透射電子顯微鏡(TEM)觀測樣品的形貌及其微納結構,采用Lake Shore 7304型振動樣品磁強計(VSM) 測量樣品在室溫下的宏觀磁性能,其最大磁場為12 000 Oe,磁性測量靈敏度為 5×10-6emu。采用Hitachi F-7000 型熒光光譜儀測發光特性。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

圖1為純的La(OH)3和不同摻雜濃度的La(OH)3:Eu3+樣品的X射線衍射譜(XRD)圖。純的La(OH)3與La(OH)3:Eu3+樣品的衍射峰位置和相對強度基本一致,說明Eu3+的摻雜并未改變樣品的晶體結構。4個樣品的衍射峰均出現在2θ=15.7°，27.9°，31.6°，36.0°，39.5°，42.3°，47.1°，48.6°，49.9°，55.3°，64.0°，69.7°，77.6°位置處, 分別對應六方密排結構La(OH)3的 (100)，(101)， (200)， (111)， (201)， (210)， (002)， (211)， (102)， (112)， (311)，(302)和 (321) 晶面,與標準的PDF卡片(NO.:36-1481)一致。結果證明純的La(OH)3與不同摻雜濃度的La(OH)3:Eu3+樣品均屬于空間群為P63/m (176)的六方面堆積(HCP)結構。從XRD圖中,沒有發現其他雜質相的存在,進一步說明Eu3+的摻雜并不會改變樣品的晶體結構,也沒有其他Eu化合物雜相的析出。

圖1 La(OH)3與La(OH)3:Eu3+樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the pure La(OH)3 and La(OH)3:Eu3+ samples

圖2(a)為La(OH)3納米線的SEM圖。由圖可知,通過溶劑熱法制備的La(OH)3納米材料為一維線狀結構,形貌均一,表面光滑。圖2(b)～(e)分別為純的La(OH)3納米線和不同摻雜濃度的La(OH)3:Eu3+納米線的TEM圖。可以發現,Eu3+摻雜前后,La(OH)3納米材料均呈現出一維線狀結構,直徑約為14 nm,長度約為107 nm。該結果表明,Eu3+的摻雜并不會影響La(OH)3納米線母體的形貌。樣品的高分辨電鏡(HRTEM)圖顯示,Eu3+摻雜前后兩個樣品的晶面間距分別為0.327 nm和0.326 nm,與六角密堆積結構的La(OH)3的(110)晶面一致,說明Eu3+的摻雜不會影響La(OH)3納米線母體的生長方向。相比純的La(OH)3納米線(0.327 nm),La(OH)3:Eu3+納米線的晶面間距有一定的降低(0.326 nm),這主要是Eu3+的離子半徑(0.096 nm)小于La3+的離子半徑(0.106nm)所致。圖2(f)為純的La(OH)3納米線和摻雜濃度為3%的La(OH)3:Eu3+納米線的X射線能譜圖(EDS)。其中C，Cu元素來源于用于負載樣品進行測試的碳膜載體。相比純的La(OH)3納米線,La(OH)3: 3% Eu3+納米線的EDS圖中,除含有O和La的元素特征峰外,還有一定量的Eu元素特征峰,進一步證實Eu3+摻入了La(OH)3晶格結構。

(a)La(OH)3納米線的SEM圖；(b)La(OH)3納米線的TEM圖；(c)La(OH)3:1%Eu3+納米線的TEM圖；(d)La(OH)3:3%Eu3+納米線的TEM圖；(e)La(OH)3:5%Eu3+納米線的TEM圖；(f)La(OH)3和La(OH)3:3%Eu3+納米線的EDS圖；(b)和(d)內圖分別為La(OH)3和La(OH)3:3%Eu3+納米線的HRTEM圖。圖2 La(OH)3納米線的SEM圖和不同摻雜濃度的La(OH)3:EU3+納米線的TEM圖及EDS圖Fig.2 SEM images ofLa(OH)3 nanowires and TEM images and EDS images of different doping concentrations La(OH)3:Eu3+ nanowires

2.2 Eu3+摻雜對La(OH)3的磁學性能影響

利用振動樣品磁強計(VSM)對純的La(OH)3和不同Eu3+摻雜濃度的La(OH)3:Eu3+一維納米線的室溫磁性進行了研究。圖3為扣除順磁信號以后純La(OH)3納米線以及不同Eu3+摻雜濃度的La(OH)3:Eu3+一維納米線的室溫磁滯回線圖。由圖3可知,純的La(OH)3和La(OH)3:Eu3+納米線的磁滯回線均表現為S形狀,表明Eu3+摻雜前后La(OH)3納米線均顯示為室溫鐵磁性。La3+的外層電子沒有孤電子,原子磁矩在室溫下為0。塊體La(OH)3在室溫下應表現為抗磁性。測試結果中的La(OH)3納米線卻表現出了室溫鐵磁性,這主要是由于納米材料表面效應引起的氧缺陷(Oxygen vancacy, Ov)所導致的。純La(OH)3納米線的飽和磁化強度為2.04 memu/g,矯頑力為 75 Oe。當Eu3+的摻雜濃度分別為為1%,3%和5%時,La(OH)3:Eu3+納米線的飽和磁化強度分別為19.4 memu/g,43.1 memu/g和6 memu/g,其矯頑力分別為89 Oe,125 Oe和95 Oe。Eu3+的摻雜可大幅提高La(OH)3納米線的飽和磁化強度。這主要是由于Eu3+的4f層電子軌道有6個孤電子,其原子磁矩可達到3.4個玻爾磁矩(μB)。當具有較大原子磁矩的Eu3+摻雜入La(OH)3后,會替代部分La3+。束縛在氧缺陷中的局域孤電子使得相鄰的Eu3+通過氧缺陷形成Eu3+-Ov-Eu3+耦合,產生強的交換作用或超交換作用,表現出室溫鐵磁性[21-22]。更有意思的是,隨著Eu3+的摻雜濃度從1%提高到5%,La(OH)3:Eu3+納米線的飽和磁化強度先升高后降低,并且當Eu3+的摻雜濃度為3%時,飽和磁化強度達到最大,相比純的La(OH)3納米線提高了近22倍。該現象可以通過束縛磁極化子模型(BMP)解釋[23-24]。當Eu3+的摻雜濃度從1%提升到3%時,更多的Eu3+通過氧缺陷形成大量的Eu3+-Ov-Eu3+鐵磁耦合交換相互作用,表現出室溫鐵磁性的提高。而當Eu3+的摻雜濃度繼續提高到5%后,由于La(OH)3納米線表面的氧缺陷濃度一定,除部分摻雜的Eu3+會形成Eu3+-Ov-Eu3+鐵磁耦合交換相互作用外,剩余大部分的Eu3+會與La(OH)3納米線晶格中的氧離子(O2-)進行鍵合作用,形成具有反鐵磁性的Eu3+-Ov-Eu3+交換相互作用。該Eu3+-Ov-Eu3+反鐵磁交換相互作用會降低Eu3+摻雜La(OH)3納米線的磁學性質。

圖3 La(OH)3與不同摻雜濃度的La(OH)3:Eu3+納米線的室溫磁滯回線圖Fig.3 Magnetic hysteresis loops of the La(OH)3 nanowires and La(OH)3:Eu3+ nanowires with different doping concentrations

2.3 Eu3+摻雜對La(OH)3的熒光性能影響

利用熒光光譜儀,在波長395nm激發光照射下檢測了純La(OH)3和不同Eu3+摻雜濃度的La(OH)3:Eu3+一維納米線的熒光發射光譜。圖4結果表明,當Eu3+摻雜入La(OH)3一維納米線后,其發射光譜在可見光區域得到顯著增強,同時在589 nm，616 nm和696 nm處出現了特征峰,分別對應Eu3+的5D0→7F1躍遷、5D0→7F2躍遷和5D0→7F4躍遷[19-20]。La(OH)3基質在450nm～550nm有寬譜熒光發射帶[25],隨著Eu3+摻雜濃度的增加,熒光發射出現了先增強后降低的趨勢。由于基質與摻雜的Eu3+之間發生了能量傳遞過程, 使基質熒光發射逐漸增強。 但當摻雜濃度過大時,Eu3+之間的能量遷移概率增加,導致了濃度猝滅的發生,使得發光強度降低。可以發現,隨著Eu3+摻雜濃度的增加,室溫鐵磁性能和熒光發射性能均出現了先增強后降低的變化趨勢。當摻雜濃度為3%時La(OH)3:Eu3+一維納米線表現出了良好的室溫鐵磁性能和熒光發射性能。

圖4 La(OH)3與La(OH)3:Eu3+一維納米線的熒光發射光譜Fig.4 Fluorescence emission spectra of La(OH)3 and La(OH)3:Eu3+ nanowires

3 結 語

本文利用簡單的溶劑熱法成功制備了具有六方密排結構的La(OH)3和不同摻雜濃度的La(OH)3:Eu3+一維納米線材料,研究了摻雜濃度對材料微納結構、宏觀磁性和發光性能的影響。結果表明,Eu3+的摻雜可調控La(OH)3納米線的飽和磁化強度和熒光發射性能。La(OH)3: Eu3+納米線的熒光發射光譜在可見光區域得到顯著增強,在589 nm，616 nm和696 nm處出現了Eu3+的特征峰。當摻雜濃度為3%時,La(OH)3:Eu3+的飽和磁化強度為43.1 memu/g，是純的La(OH)3納米線(2.04 memu/g)的22倍。La(OH)3:3% Eu3+一維納米線兼具了最佳的室溫鐵磁性能和優異的熒光發射,在磁性熒光靶向藥物方面具有著潛在的應用價值。

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