堿-礦渣水泥水化放熱行為研究

潘群，祝斌，劉林，王騰飛

（1重慶市建筑科學研究院，重慶 400016；2重慶市綠色建筑工程技術研究中心，重慶 400016；3中國建筑第八工程局有限公司西南分公司，四川成都 610093；4重慶市建設技術發展中心，重慶 400015；5重慶永渝檢驗檢測技術有限公司，重慶 400060）

硅酸鹽水泥化學中的水化是指水泥與拌合水之間的化學反應，而堿礦渣水泥的水化則是磨細礦渣粉在有堿組分的條件下與水之間的化學反應，水化放熱行為則是水泥早期水化過程的一個重要表現形式[1-2]。Shi and Robert[3-4]將堿礦渣水泥水化放熱曲線分為三類：第一類水化放熱曲線只在最初的幾分鐘出現一個放熱峰；第二類水化放熱曲線在前期有一個初始放熱峰，數小時候后出現一個水化加速形成的放熱峰；第三類水化放熱曲線在誘導期之前出現一個主始峰和一個附加初始峰。

在堿礦渣水泥的水化累積放熱量方面，Glukhovsky[5]和Yang[6]研究了石膏礬土水泥、硅酸鹽水泥以及堿組分為NaOH、Na2CO3的堿礦渣水泥不同齡期的水化放熱總量，發現堿礦渣水泥各齡期的水化放熱總量均低于石膏礬土水泥、硅酸鹽水泥。Regourd[7]、Douglas[8]和楊長輝[9]研究認為堿礦渣水泥屬于低熱水泥的范疇。

凝結速度快是堿礦渣水泥的突出特點，當用堿性礦渣和堿金屬氫氧化物，特別是和堿金屬硅酸鹽制作高標號和超高標號水泥時，凝結時間很短，初凝時間一般只有數分鐘[9-12]。水泥水化放熱是水泥水化的內在表達，而水泥凝結則是水泥水化的外在體現，因此，從水泥水化放熱角度分析水泥凝結是十分有意義的，有利于研究者從水化動力學角度客觀地認識堿礦渣水泥凝結過快的問題。

已有的研究成果對堿礦渣水泥的水化放熱行為大多數為定性的分析，從定量的角度研究的文獻極少。隨著科技的進步，測試手段的更新，現階段的研究已可以從定量的角度，更加全面深入地研究堿礦渣水泥的水化放熱行為。本文采用微量熱計從水泥水化放熱速率和累積放熱量兩方面系統地研究了堿礦渣水泥的水化放熱行為及其與凝結性能之間的關系，并結合相關科技工作者的研究結果進行了對比分析。

1 原材料和試驗方法

1.1 厡材料

礦渣：取自重慶鋼鐵集團有限責任公司，密度為2.95g/cm3，比表面積432m2/kg，主要化學成分見表1。

水泥：重慶拉法基水泥廠生產P.O 52.5R水泥，比表面積375m2/kg，化學成分見表1。

表1 原材料的化學成分

堿組分：重慶井口化工廠生產的鈉水玻璃，主要技術性能見表2；重慶川東化工化學試劑廠生產的氫氧化鈉，NaOH含量大于98%，單獨作為堿組分，同時用其配制模數1.5的水玻璃（WG）。

水：自來水。

表2 水玻璃的性能指標

1.2 試驗方法

自然質量分的運算前提是“立地條件”、“土壤環境”以及“土壤管理效果”等，這是耕地質量級別評價的最重要部分，而參數的篩選是否科學將在一定程度上影響最后的評估結構。在自然質量分運算要素中，剖面結構和土層厚度均占有很高權重，這類指標可以在一定程度上體現土地質量的好壞，但是，卻難以靈活體現耕地質量的改變。土層厚度和土壤剖面結構是長時間地質過程和耕種環境下產生，是比較穩定的，針對耕地土壤來說，農產品根系生長重點在耕作層，大概0-20厘米，大量開挖1.5-2米深的土壤結構不一定有更大的科學作用與參考價值，同時還會耗損大量人力與物力，大幅度加大工作難度。

水化熱試驗是采用美國TA公司的TAM air微量熱計測定，儀器工作的基本原理如下：在恒定溫度的環境中，通過采用熱電偶測定試樣與參比樣 （通常選用水或已完全水化的水泥石做參比樣）之間熱行為的差異，計算試樣的水化放熱速率和累積放熱量。

堿礦渣水泥中，由于含Na+的堿組分具有較好的激發效果且價格較低，常用含Na+的堿或鹽作為堿礦渣水泥堿組分，其摻量通過Na2O當量控制。Na2O當量為堿組分中各種堿或鹽對應的Na2O總質量與礦渣質量的百分比。計算各種堿組分用量時，首先確定所用礦渣的質量然后按試驗設計的Na2O當量計算出總堿組分對應的Na2O質量，再按試驗中使用的各種含Na+堿或鹽的化學式分別計算出各自對應的摻量。本試驗采用NaOH與WG分別配制堿礦渣水泥，Na2O當量固定為4%，試驗配合比見表3。

表3 試驗配合比

試驗前，提前將水、堿溶液、礦渣、水泥放入溫度為20±2°C室內，待原材料溫度與室內環境相同溫度時開始試驗。試驗時，稱取礦渣（或水泥）4g和相應質量的堿溶液（或水），同步加入內攪拌容器中，儀器自帶攪拌機攪拌60s后，關閉攪拌機，儀器開始自動測定，7d后，結束試驗并得到試驗結果。

2 結果與分析

2.1 堿礦渣水泥的水化放熱特性

用微量熱計測試NaOH、水玻璃配制的礦渣水泥和硅酸鹽水泥的水化放熱流和水化放熱量，結果如圖1和表4。在硅酸鹽水泥體系中，第一放熱峰在加水后36min出現，它是由含堿的鋁酸鹽迅速溶解、C3S初始反應和AFT形成所引起[13]，隨著反應的進行，水化反應進入誘導期，放熱速率曲線下降，誘導期持續數約9h。接著便進入加速期，這時C3S水化反應生成C-S-H凝膠，放出大量的熱量，在水化熱曲線上形成了第二放熱峰如圖1（a）所示。同時，Bensted[14]認為第一放熱峰是由水泥的濕潤、游離氧化鈣的水化反應及半水石膏CaSO4·0.5H2O轉變為二水石膏引起的。

圖1 水泥水化放熱曲線

與硅酸鹽水泥體系相較，高濃度的堿環境使堿礦渣水泥水化早期反應迅速，水化放熱速率增長快，如圖1（a）所示。磨細高爐礦渣粉與含高濃度OH-離子的水溶液接觸，在OH-離子的極化作用下，礦渣顆粒表面的Si-O鍵、Al-O鍵及Ca-O鍵在較短的時間內斷裂發生反應產生熱量[15]。NaOH-礦渣水泥的第一放熱峰在堿溶液加入14min后出現，而水玻璃配制的堿礦渣水泥水化放熱速率持續增大，直至43min時放熱速率達到最高峰。

礦渣玻璃體富鈣相的Ca-O鍵強相對較弱，在高濃度OH的強烈作用下礦渣顆粒破壞首先從富鈣相的Ca-O鍵斷裂開始，隨著富鈣相的迅速水化導致礦渣顆粒玻璃體解體，暴露出的富硅相繼而開始參與水化反應[16]。生成的水化產物C-S-H凝膠覆蓋在礦渣顆粒表面阻礙了顆粒中Ca2+的溶出和OH-的進入，減緩了水化反應速度，使水化反應進入誘導期，放熱速率降低。在誘導期中，水分子和OH-緩慢穿透礦渣顆粒表面的膜層與礦物發生水化反應，礦渣水化產物穿透膜層的速度小于水分子和OH-的滲透速度，從而形成滲透壓，導致膜層破裂，暴露出來的礦物顆粒進一步水化，誘導期結束，水化反應進入加速期。該階段礦渣玻璃相中的富硅相礦物參與水化，生成大量的低鈣硅比的C-S-H凝膠[17-18]，形成第二放熱峰。對堿礦渣水泥體系而言，絕大部分的熱量在該階段生成，其中，水玻璃-礦渣水泥第二峰區放熱量達到7d累積放熱量的70%以上。

水玻璃-礦渣第一放熱峰出現時間相對較晚，但其峰值極大（見表4），約為NaOH-礦渣水泥、硅酸鹽水泥的2.3倍和3.5倍。相關文獻[1，19-20]認為礦渣活性的激發取決于堿組分溶液的初始pH值，堿組分溶液pH值越高，礦渣早期水化速度增長越快。在含鈉的化合物中，堿當量一定時，NaOH溶液的pH值較水玻璃高，所以NaOH-礦渣水泥水化到達初始峰值用時更短，這也與本試驗結果一致。此外，當堿組分為水玻璃時，礦渣顆粒表面的富鈣相與水玻璃溶解出來的SiO42-迅速發生反應[15]，在水化早期生成低鈣硅比的C-S-H凝膠，放出大量的熱量，形成了比NaOH體系更尖銳的初始放熱峰。水玻璃體系誘導期長達46h，而NaOH-礦渣水泥誘導期不足1h，這可能跟該體系水化早期生成較多的低鈣硅比的C-S-H凝膠覆蓋在礦渣顆粒表面有關[21-22]。

由圖1（b）水化熱量曲線可以看出，在早期，堿礦渣水泥水化放熱量大于硅酸鹽水泥，但隨著反應的進行，硅酸鹽水泥水化放熱量持續增長，加水約18h后超過堿礦渣水泥體系的放熱量，并在試驗測試齡期1d、3d和7d的累積放熱量明顯大于堿礦渣水泥體系。由表5計算可得，NaOH、水玻璃配制的堿礦渣水泥3d的放熱總量分別僅為硅酸鹽水泥的67%和26%。相關研究[3]認為堿礦渣水泥的水化熱低是因為堿礦渣水泥中不存在水化會放出大量熱量的高堿性熟料礦物（C3S、C3A等）。水化熱是水泥的重要性能指標，水化熱高，容易使混凝土內部溫升太快，導致混凝土開裂[21-22]，合理利用堿礦渣水泥水化熱低的特點，將極大地推動這種新型材料的應用。

2.2 堿礦渣水泥的凝結性能

在水泥水化早期，水化產物交織在一起形成三維網狀結構，當達到一定的交聯程度時，漿體就會失去流動性和塑性而產生凝結，膠凝材料組成不同，其凝結性能有很大不同[23-25]。分析表6可得，與硅酸鹽水泥相比，堿礦渣水泥凝結十分迅速，且初凝和終凝時間間隔短，其中，水玻璃-礦渣水泥初凝后，僅5min即達到終凝。由表4—表6可知，水泥凝結時間的大小與體系水化累積放熱量沒有直接聯系，而與早期水化放熱速率密切相關：水泥早期水化放熱速率越大，水泥凝結時間越短，初凝和終凝時間間隔越小。

表4 水泥的水化放熱流特性

表5 水泥的水化放熱量特性

表6 水泥凝結時間

3 結論

（1）水泥水化放熱行為與膠凝材料組成密切相關：NaOH-礦渣水泥初始放熱峰出現早（加堿溶液后約14min），水玻璃-礦渣水泥初始放熱峰出現晚（加堿溶液后約43min）；水玻璃-礦渣水泥初始放熱峰值大，分別約為NaOH-礦渣水泥、硅酸鹽水泥的3.5倍和2.3倍；水玻璃-礦渣水泥誘導期約46h，NaOH-礦渣水泥誘導期不足1h，誘導期后，各水泥體系皆進入主放熱峰區。

（2）堿礦渣水泥初期水化放熱量大于硅酸鹽水泥，但隨著反應的進行，硅酸鹽水泥水化放熱量持續增長，加水約18h后超過堿礦渣水泥體系的放熱量，并在試驗測試齡期1d、3d和7d的累積放熱量明顯大于堿礦渣水泥體系。

（3）水泥早期水化放熱速率越大，水泥凝結時間越短，初凝和終凝時間間隔越?。篘aOH、水玻璃配制的堿礦渣水泥分別在加水后39min和18min初凝，硅酸鹽水泥初凝則需161min，其中，水玻璃-礦渣水泥初終凝時間間隔僅為5min。

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