鋰離子電池火災的滅火技戰術研究

周會會，宋 鵬，蘇文彬

(1.公安消防部隊高等專科學校，云南 昆明 650208；2.昆明理工大學 材料科學與工程學院, 云南 昆明 650093)

0 引言

鋰離子電池以其高能量密度、輸出電壓高、充放電時間短、長循環壽命、綠色環保等諸多突出優勢[1-2]，已成為目前綜合性最好的電池體系，大容量鋰電堆體系正被研發并用于能源交通、軍事、以及航空航天領域，大到航天器、衛星；小到移動電話、充電寶、攝像機等小型便攜式電子產品。

近年來，鋰離子電池的能量密度一直在提升，使得鋰離子電池續航時間延長[3]，與此同時，因鋰離子電池引發的火災事件日益增多，為消防官兵的滅火救援工作帶來了嚴峻的挑戰。2017年3月7日，山西省朔州市右玉縣京玉發電有限責任公司廠區1個鋰電池集裝箱發生火災，消防官兵采取“先控制，后消滅”的戰術措施實施處置，奮戰將近9 h才把明火撲滅。針對鋰離子電池的安全性問題。Ditch[4]等研究小型電池堆在批量存儲狀態下的燃燒特性，評估保護系統對電池火災的滅火效果。總之，國內外相關研究主要集中在鋰離子電池熱特性理論、電池材料及電解液熱穩定性等方面，對鋰離子電池火災的滅火技戰術缺少深入的研究。鑒于此，本文將從鋰電池的滅火基本原理、鋰電池火災特點及火災撲救技術方面進行分析，以為撲救鋰離子電池火災的滅火技術研究及減少鋰離子電池火災的損害奠定基礎。

1 影響鋰離子電池起火的因素

鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、電解質和隔膜組成，鈷酸鋰材料被廣泛的用做正極材料，由于鈷的化學穩定性和熱穩定性較差，在過充、撞擊、短路過程中很容易引發火災及爆炸事故。除正極材料外，負極材料的好壞直接影響鋰離子電池的性能，傳統碳負極材料易在電解液中形成固體電解質界面膜，引起初始容量的不可逆損失，降低首次充放電的效率。另外，由于碳負極的電位接近金屬鋰的電位，當電池過充時，碳負極表面易析出金屬鋰，從而可能形成鋰枝晶，引起短路。隔膜主要是避免正負極片間的短路及預防鋰離子電池燃燒。因此有必要從過充、過放、短路(鋰枝晶、外界撞擊、隔膜缺陷)及制造工藝等方面了解鋰離子電池起火的原因，從而研究鋰離子電池火災產生的機理及火災處置對策。

1.1 過充、過放對鋰離子電池火災的影響

研究者對鋰離子電池內部組成原理與熱反應機理進行了大量過充、過放的實驗研究，王宏偉等[5]研究了鋰離子動力電池在不同溫度下過充、過放的特征變化，發現環境溫度越高，過充危險性越大。段冀淵等[6]發現充電循環次數越多，電池爆炸的時間節點越早，這是因為電池經過多次充放電后，不可逆的充放電過程會給電池的內部結構造成微小缺陷，這種缺陷在大倍率(3C)過充情況下會凸顯現出來，對電池的安全性能造成不利影響。在過充過程中，鋰電池的電壓會失去控制持續上升，處于貧鋰狀態的正極材料會分解放熱，當正極電勢升至電解液氧化分解電勢時，電解液會在正極表面氧化分解，釋放出大量氣體和熱量。袁慶豐[7]對32 Ah的方形鋰離子電池的過充性能進行研究，發現起火前電池內溫度比電池外溫度高出140℃，提出電池內部熱量的迅速累積是正極材料和電解液反應的結果，這一系列不可逆反應都可能使電池內壓和溫度急劇上升，導致電池鼓脹破裂，引起火災和爆炸。進一步解釋的是過充引發的燃燒不一定發生在電池充電，可能發生在材料未燃燒、電池外殼未撐破，隨著電池內部熱量的積聚到電池自燃的溫度，就發生自燃甚至爆炸[8]。在鋰電池過度放電時，會導致負極碳片層結構出現塌陷，當再次充電使用時，極易出現內部短路，引發火災，如圖1所示。

圖1 過充、短路等因素引發的鋰電池火災

1.2 內部短路對鋰離子電池火災的影響

鋰電池的電極材料、電解質均是易燃物，極易出現損壞，導致電池內短路，短路鋰電池中儲存的巨大能量就會快速以熱的形式釋放出來，這種快速放熱行為會造成電池內部溫度劇烈升高，高溫下電解液易引燃，引發電池整體燃燒[1]，如果附近有易燃物則會造成爆炸，威脅人們的安全和健康[9-10]。

1.2.1 鋰枝晶。鋰電池在過度充電、充放電循環過程時，會造成負極表面的鋰沉積不均勻，容易形成枝晶，此時鋰枝晶生長明顯,枝晶脫落或折斷時，產生“死鋰”，造成鋰的不可逆[11]。當尖銳枝晶穿透隔膜，使正負極發生短路并處于自放電狀態，伴隨大量熱量產生，使鋰電池著火甚至發生爆炸。極片上的針狀鋰金屬結晶會引發微短路，逐漸升高的電池溫度會將電解液氣化、電池組內壓升高，使電池內部發生激烈氧化反應，引起電池燃燒[12]。

1.2.2 隔膜缺陷。高飛等[13]用AHP法計算出影響鋰離子電池火災危險的主要因素是隔膜，原因在于隔膜的熱釋放速率且產生的生煙性參數值(CO、CO2)含量相對較大，隔膜的不完全燃燒導致煙氣比較多，容易刺激人體皮膚及呼吸道[14-16]，妨礙滅火救援工作展開。同時，鋰電池在切割過程中，極片寬的邊緣容易出現切割毛刺，這些毛刺一旦刺穿隔膜將發生電池內部短路，通過涂覆無機/有機涂層能極大的改善隔膜性能，避免切割毛刺帶來的火災(短路)安全隱患[17]。Zhang[18]制備了三層復合膜(PVDF/PMMA/PVDF)，將隔膜的閉孔溫度提升到160℃，有效改善隔膜與電解液的浸潤性，提高了鋰電池的安全性。

1.3 高速撞擊對鋰離子電池火災的影響

鋰離子活性強且初爆溫度低，若遭受高空墜落物撞擊或者發生車禍時，容易導致外部短路，使電池的溫度升高，產生巨大的熱量，熱量迅速積蓄到電池初爆溫度，引發熱失控及連鎖反應式的爆炸，極易造成嚴重的人員傷亡，如圖2所示。

圖2 高溫、制造工藝等因素引發的鋰電池火災

1.4 制造工藝對鋰離子電池火災的影響

1.4.1 制漿、涂膜工序對鋰離子火災的危險因素主要在于鈷酸鋰正極材料、導電劑和黏結劑等原料處理時，若制漿工藝控制不當會發生火災[19]，也會對測試的安全性產生影響，同時也是后續電池充電發生火災的潛在因素。

1.4.2 裝配及測試。在電池的組裝過程中，電池外殼受到撞擊、擠壓、擦碰等違章操作會導致電池內短路，造成電壓增加，最終引發火災。其次，由于密封性差，粉塵進入電池內部，容易形成微短路。最后，在測試過程中，如果電池發熱、電解液受熱氣化，電池內部產生壓力，導致電池爆炸、燃燒。

2 鋰離子電池的火災特性

隨著科學技術的發展，鋰電池被廣泛的應用于各行各業，其火災越來越引起重視，相對于常規火災，鋰電池火災具有獨特的特點。

2.1 燃燒猛烈、蔓延迅速

鋰電池發生火災后，由于鋰遇水反應生成Li2O和H2，會迅速進入猛烈燃燒階段，加之風力較大，火勢蔓延極快。2016年8月19日10時，深圳市龍崗區坂田雅苑工業園15 t鋰電池堆起火燃燒，引燃整個廠房，造成周邊14家企業嚴重受損。

2.2 毒害性強、危險性大

鋰電池燃燒伴隨有毒氣體的產生和爆炸的危險，有毒氣體的釋放導致輕者頭暈惡心，重者鋰中毒昏迷，爆炸會產生高溫和強烈的沖擊波，對參與作戰的消防員造成嚴重的傷害。2016年5月31日17時，江蘇南通海四達鋰電池廠發生爆炸事故，此次爆炸相當于4.1kgTNT炸藥的威力，造成1名官兵犧牲，7名官兵受輕傷的后果。

2.3 技術性強、撲救難度大

消防官兵對鋰電池的理化性質、生產工藝流程及爆炸危害掌握不夠，同時缺乏鋰電池火災事故處置經驗，實戰經驗不足，導致處置難度大。2017年3月7日10時，山西省朔州市京玉發電有限責任公司1個鋰電池集裝箱發生火災，調集10車49人趕赴現場實施處置，經過9小時消防官兵才將火撲滅。

3 鋰離子電池火災撲救技術

金屬鋰的相對密度僅為水的一半，高溫燃燒時鋰很快熔融為液態，滅火劑打到鋰表面很容易造成滅火劑的“沉沒”現象[20]，文獻[21]中對鋰火災的滅火試驗，觀察發現液態鋰在表層流動而不能滅火的現象。所以撲救鋰電池火災要先分析鋰的理化性質，正確選取滅火劑，科學采取滅火的技戰術。

3.1 沉著冷靜，正確決策

消防官兵到場之后，第一時間切斷鋰電池所有有關的電源及周圍電源，防止鋰電池過充電、過電流及過熱情況下發生爆炸，特別是處置密閉倉庫鋰電池火災，必須了解鋰電池的起火部位，在不破壞著火空間環境下，優先啟動固定滅火系統，將燃燒限制在發生故障的電池箱(盒)內。通過輔助決策系統查詢研討池火災事故處置對策，征求專家意見，采用物理降溫方法，帶走放熱副反應產生的熱量，使電池無法進入熱失控狀態，避免電池發生燃燒、爆炸。

3.2 合理選用滅火劑，科學處置火災

高溫下鋰金屬具有極高的反應活性，如果單純的使用化學抑制、隔離、冷卻滅火劑[22](如：六氟丙烷、二氧化碳、ABC干粉滅火劑)，會使得滅火劑無法在燃燒鋰金屬表面形成有效隔絕空氣的覆蓋層，一旦停止施加滅火劑，金屬就可能復燃。采用Lith-X或者銅粉滅火劑(驅動氣體采用稀有氣體氬氣)，首先銅粉通過反應生成活性較低的銅-鋰合金，鈍化液態鋰表面而起到滅火作用，其次，可以迅速將燃燒產生的熱量散出，使得燃燒著的鋰迅速降溫以降低燃燒強度[20]。另一方面采取吸熱冷卻、隔離氧氣窒息滅火的戰術方法撲救火災。最后，當電池內部基本反應完全，內部電量通過接地線流失，爆炸可能性減小，消防官兵佩戴好個人安全防護裝備，采取臥姿射水，進行高強度的射水進攻，最大限度地減少人員傷亡和火災損失。

3.3 注意保持安全距離，正確處理緊急情況

對于鋰電池生產、儲存火災，現場指揮員應該第一時間與工程技術人員聯系，詳細詢問鋰電池的種類、數量，正確選用滅火劑。同時設置觀察哨，合理規劃消防車的行車路線，隨時發現有發生爆炸的可能，提前發出指令，迅速撤出戰斗，確保消防員自身安全。

3.4 現場監控熱失控溫度，防止復燃發生

對于鋰電池火災，一定要增加火場用水量，降低電池內部的溫度。利用噴霧或者開花水槍進行冷卻，降低電池表面及內部的溫度，可減少電解液的排氣，防止電池內部發生復燃，有效保護了電池的安全性。由于鋰電池具備持續放電特性，明火熄滅后，需繼續利用水槍進行持續冷卻降溫，在此期間偵察人員利用紅外探測儀對內部電池組進行實時檢測，同時利用測溫儀對冷卻水溫度進行檢測，防止復燃和其他突發事故。

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