Magnéli相亞氧化鈦的制備和應用研究進展

孟令崠，李國明，陳珊

Magnéli相亞氧化鈦的制備和應用研究進展

孟令崠，李國明，陳珊

（海軍工程大學 化學與材料系，武漢 430033）

介紹了當前制備亞氧化鈦的幾種常見方法，以及亞氧化鈦材料的應用現狀，并對亞氧化鈦材料的前景進行了簡要分析。雖然當前該種材料在制備上存在一些問題，但經過相應改進后該材料能夠實現大規模合成，展現出更大的應用價值。

Magnéli相亞氧化鈦；Ti4O7

Magnéli相亞氧化鈦是對不同于二氧化鈦或一氧化鈦的非化學計量鈦氧化物的統稱，常使用其通式TiO2n-1表述，其中值在4~10之間。常溫下一般為藍黑色粉末。亞氧化鈦的晶體結構可以看作以金紅石型二氧化鈦結構單元為基礎，該結構單元是以鈦原子為中心，氧原子為六頂點的八面體形態，TiO2結構單元之間以氧原子的頂點共用或邊共用連接起來。在此基礎上，TiO2n-1間隔層TiO2結構發生一次氧缺陷，隨之形成一個TiO層結構，它與相鄰TiO2層是以氧原子表面共用的方式相接，從而形成一個共用氧原子剪切面[1]。TiO層使TiO2n-1具有導電性，TiO2層則給予TiO2n-1較好的化學穩定性，并且TiO層被外部的TiO2層包覆而受到保護[2]。正是具備這種特殊的晶體結構，TiO2n-1顯露出了多種優良性能，近年來已經引起了研究人員們越來越多的重視。TiO2n-1耐多種酸堿腐蝕，電化學穩定性高，導電性能好，電化學窗口寬，這些優良的性能使得該種材料具有廣闊的應用前景。比較幾種TiO2n-1，Ti4O7的各項性能更為突出。例如，室溫下Ti4O7處于4 mol/L濃硫酸中的半衰期長達50年；常溫下電導率可達1035 S/cm，優于石墨同類參數；1 mol/L硫酸中析氧電位與析氫電位之間相差接近4 V[3]。因此得到含高比例Ti4O7的TiO2n-1是制備的主要方向之一。

1 亞氧化鈦的制備方法

目前，Magnéli相亞氧化鈦的制備方法主要是熱還原法，即高溫加熱條件下利用還原性物質，如H2，C，Ti等與TiO2反應制備TiO2n-1。此外，也有研究人員探索新技術成功制出TiO2n-1。

1.1 H2還原

H2還原原理可用方程式表達：

Li Xiaoxia等[4]以粒徑32 nm的銳鈦礦型TiO2粉末為原料，950 ℃ H2還原4 h，產物基本為單相Ti4O7粉末，掃描電鏡下觀察到粒徑大小0.5~1 μm的多孔結構，該結構對傳質十分有利，但對比原始粒徑，產物團聚長大現象非常嚴重。張天可[5]分別采用溶膠凝膠法和共組裝法制備TiO2三維有序大孔材料（TiO23DOM），孔徑為100~200 nm，孔結構較為有序，孔壁的連續性也較好。令TiO23DOM在1050 ℃與H2反應2 h，實驗結束后得到了Ti4O7，但受高溫影響原有結構已不復存在，還原產物團聚現象普遍，表明產物比表面積較低，不利于提升材料性能。應卓高[6]將TiO2置于NaOH溶液分散均勻，烘干洗滌后加入稀鹽酸靜置，得到管徑5~10 nm，長300~500 nm的二氧化鈦納米管（TiO2NT），隨后加少量正硅酸乙酯（TEOS），目的是在TiO2NT表面覆蓋SiO2層保持原有形貌。將產物制成粉末，與H2在950 ℃和1050 ℃燒結4 h，得到的藍黑色粉體在HF溶液中靜置直至除掉表面的SiO2。TEM結果顯示，產物主要是直徑為5~10 nm，長度為50~100 nm的短棒狀Ti6O11，表明即使有SiO2在納米管表面起到保護作用，納米管形態仍發生斷裂塌陷。在1050 ℃燒結同樣時間得到粒徑約300 nm的Ti4O7顆粒，說明溫度升高有助于得到Ti4O7。同TiO2直接高溫燒結制得Ti4O7相比，此法得到的顆粒粒度更小，形貌更規整有序。

H2作為常用的還原劑，有還原性強、環保無污染的優點，使用時控制好流速即可保證反應效率，簡化了生產環節。作為易燃氣體，需要重視生產與儲運安全，另外工業生產H2的價格較高，一定程度上限制了其應用到TiO2n-1大規模合成。

1.2 C還原

Tomoki Tsumura[7]等利用聚乙烯醇（PVA）作為C前驅體，與水解四異丙氧基鈦（TTIP）得到的沉淀物充當原料，N2作為保護氣，950 ℃加熱1 h，得到了含少量TiO2的Ti4O7，但表面存在碳包覆層。若要制備沒有表面碳包覆層的Ti4O7材料,需要進一步探索。

近年來，一種稱為熔融鹽法（MSS）的簡單降低合成溫度的技術被逐步應用到制備無機納米功能材料[8]，它利用了熔融鹽比熱容高，熱傳導速度快，在高溫環境下化學穩定性較高的特點。Wan Guangrui[9]等在C還原的基礎上，添加了熔融NaCl作為合成原料，通入氬氣保護，850~1000 ℃下反應2 h，其中1000 ℃的產物含Ti4O796.8%，Ti5O93.2%。這是由于反應物可以部分溶解在熔融鹽中，相對于固相狀態下物質交換和混合速度加快，能夠制出高純度Ti4O7。SEM照片顯示1000 ℃生成物呈現寬度2 μm以下、長度15~20 μm的棒狀結構，這與C直接附著在TiO2表面發生還原有一定關系。

V. Adamaki[10]等為制取TiO2n-1導電纖維，選取微米級TiO2粉末1300 ℃預燒結1.5 h，得到直徑為260 μm的TiO2纖維。再將其與C粉混合，進行高溫燒結，氬氣作為保護氣，探究制備導電性能最佳的TiO2n-1纖維合適的燒結溫度和時間。經XRD測試得知，1200 ℃反應6 h和1300 ℃反應6 h的產物含有Ti4O7，而溫度在800~1100 ℃的四組實驗，即使反應時間長達24 h也只能得到金紅石型TiO2，可以推測溫度越低TiO2還原過程越緩慢。

Tomohiro Takeuchi[11]采取微波快速加熱技術改進C還原法，利用微波直接向物體傳輸能量使其迅速升溫（其速率可達1000 ℃/min），短時間內爐溫不會隨之發生太大改變，這樣既能減小TiO2n-1微觀結構團聚的幅度，也縮短了加熱與冷卻時間。結果顯示，微波加熱至 950 ℃，保溫 30 min得到粒徑60 nm的Ti4O7顆粒，而TiO2原料粒徑與之大致相同，證明縮短燒結時間對改善產物微觀形態有促進作用。

相比于H2，使用C成本更低，也更安全[12]，因此在制備Magnéli相亞氧化鈦中使用碳熱還原十分廣泛。除了C本身，C的前驅體同樣能達到合成的目的，可以應用到工業合成中去。C還原的最大缺陷在于產物表面往往殘留C包覆層，且難以被去除。

1.3 Ti還原

Ti還原原理表達為：

A．Gusev[13]將等摩爾量Ti與TiO2混合壓制為薄片，取不同溫度和保溫時間加熱后退火。當溫度升高Ti4O7在產物中所占比例隨之增多，其中1000 ℃保溫1 h得到了近似單相Ti4O7，同時伴有微量Ti3O5。溫度不變，保溫時間升至2 h，得到的產物中Ti3O5含量發生明顯增加，這也反映制備完全單相Ti4O7所需條件難以控制。

合成結果表明，Ti的還原效果較好，控制反應條件能夠得到純度高的Ti4O7，但該方法主要限制在于Ti的生產成本較高，目前難以滿足大規模合成對控制成本的需求。

1.4 中間體多步還原

利用某種中間體，多步驟制備TiO2n-1的實驗成果時有報道。Zhang Xiaoyan[14]利用H4TiO5作為中間體制備TiO2n-1，該過程可簡要表述為：

860 ℃還原4 h和850 ℃還原5 h得到單相Ti4O7，粒徑在200~500 nm。Han Weiqiang[15]將金紅石型TiO2與NaOH置于高壓釜反應數日，經多次酸洗得到單斜晶體的H2Ti3O7，而后在H2中高溫反應1~4 h，850 ℃得到Ti8O15，1050 ℃得到Ti4O7，呈現直徑約1 μm，長度5~10 μm的纖維狀。反應歷程簡要表述為：

與單步的熱還原法比較，多步還原雖然增加了制備工序，但能更好地控制微觀結構。從本質上看，這些方法仍然利用了熱還原法的原理。

1.5 激光燒蝕還原

Makoto Hirasawa[16]對金紅石型TiO2為原料，采用激光燒蝕技術，α射線使經過石英管的產物顆粒帶電，帶電顆粒隨之進入差分電遷移率分析儀(DMA) 進行篩選，燒蝕溫度為800和900 ℃時得到的TiO2n-1粒徑的均值約為7.0和15.1 nm。該方法的優點是避免了長時間高溫燒結對產物形態帶來的團聚長大等不利影響，能制得粒徑較為均勻的超細TiO2n-1顆粒，但Ti4O7含量不高，材料性能不理想，以該方法制備TiO2n-1仍需探索和改進。

綜上所述，熱還原法的燒結溫度通常超過 1000 ℃，僅保溫時間就在2 h以上，長時間高溫引起微觀結構團聚和長大，導致材料性能低于預期。此外，該類方法還存在著單相Ti4O7難以制備、合成所需時間長、耗能量大、生產成本高等缺點，而其他類型方法尚未成熟，導致目前工業化大規模生產亞氧化鈦還無法實現。

2 亞氧化鈦的應用

自英國Atraverda公司將主成分為Ti4O7的Magnéli相亞氧化鈦材料以Ebonex為產品名進行專利注冊并投入到商業應用[17]以來， Magnéli相亞氧化鈦材料已經被逐步應用到燃料電池、鋅空氣電池、鉛酸電池、污水處理等多個領域中，其良好的使用效果也促使人們對其應用不斷進行探索和發掘。

2.1 電池領域的應用

燃料電池被認為是21世紀發展潛力巨大的新型能源裝置，有著排放清潔環保、能量轉化高效等優勢，已經被應用到發電、軍事、汽車等領域中[18]。其中，質子交換膜燃料電池(PEMFC)工作溫度低、結構緊湊，能量密度和功率密度高，啟動迅速、維護簡單[19-21]，但使用中還存在催化劑壽命短、電極材料腐蝕氧化等問題，限制了自身大規模應用。其常用的Pt/C催化劑作為膜電極的正極催化層時，較高的正極電位易使C基發生氧化腐蝕，導致Pt層脫落，電池工作效果不佳[22]。P. Krishnan[23]提出利用Ti4O7較好的電化學穩定性取代C作為催化劑基體材料。T.Ioroi[24]進一步對Ti4O7催化劑性能進行探討，對Pt/Ti4O7電極和Pt/XC72-HTT電極（一種Pt/C電極）進行兩種循環伏安(CV)測試對比。結果顯示，Pt/Ti4O7比常規Pt/XC72催化劑具有更加出色的穩定性，無論是在1.5 V的高電位下保持1 h還是在方波電勢下循環250次，終止時的CV曲線與初始曲線沒有顯著區別。與之相比，Pt/XC72的C發生氧化，其CV曲線發生較大改變。以Pt/Ti4O7作為正極催化劑檢測電池電壓穩定性，在較長時間內電池保持了平穩的輸出電壓，證明該種材料在燃料電池使用條件下抗氧化能力很強。考慮到其高導電性也能提升燃料電池功率與效率，TiO2n-1對燃料電池的改進作用值得探索。

近年來乙醇作為新型清潔能源被廣泛關注，限于乙醇電極上的氧化反應困難，乙醇燃料電池目前還處在乙醇氧化機理和催化劑的研制開發階段。朱紅梅[25]以Pd-WC-Ti4O7/C復合電極為實驗對象，放電測試及EIS證明Ti4O7的添加有效提升了乙醇在負極上的催化活性及穩定性。該項研究對乙醇燃料電池的電極催化劑提供了一個可行性高的選項。

可充電鋅空氣電池有容量大、零污染、使用成本低等優點[26]，但在應用上存在兩大局限：一是空氣電極的材料穩定性不足，作為正極使用的碳電極下容易逐漸被O2和H2O2氧化，造成電池的使用性能和壽命降低[27]；二是鋅負極在堿性環境中工作存在鈍化、自腐蝕、枝晶生長和形變等問題，降低了電極循環使用壽命[28-29]。可以考慮在電極基質表面添加Ti4O7，以此提升電極的抗氧化能力，這是由于Ti4O7表面形成的TiO2薄膜阻止了進一步氧化的發生[4]。房尚[30]測試了TiO2n-1對鋅負極的影響，EIS測試表明，TiO2n-1可延緩鋅負極鈍化；SEM顯示，TiO2n-1使鋅負極形變減輕，生成的ZnO層疏松多孔，提高了電極壽命；電池充放電測試表明添加TiO2n-1增加了電池循環使用次數。試驗證明，添加TiO2n-1對提升鋅空氣電池的使用壽命以及電池充放電性能有一定效果。

與上述問題相似，鉛酸電池同樣面臨正極材料在高電位和硫酸影響下發生脫落氧化的問題[31]。高根芳[32]向鉛粉中添加Ti4O7制成改性正極材料，發現Ti4O7的添加不僅提高正極析氧過電位，隨著添加比例增大，電池容量和循環使用次數也在增加。陳飛[33]對鉛酸電池TiO2n-1正極添加劑考察后得到了類似的結論，但電位升至一定程度后，部分TiO2n-1被氧化為二氧化鈦，導致改性正級性能降低。這表明雖然TiO2n-1化學性質穩定，仍需在注意使用條件前提下才能發揮應有效能。對于該種傳統二次電池，TiO2n-1帶來的電極材料性能提升對自身商業競爭力十分重要。

2.2 污水處理的應用

膜過濾（Membrane Filtration）原理是利用半透膜的選擇性，允許某些組分通過而留下其他組分。該技術兼具分離、濃縮和純化等多種功能，具有操作簡單、便于控制、節能高效等優點，是深度處理污水的一種新型手段[34]。受制于膜污染，該技術應用存在膜通量下降和使用壽命縮短的問題[35]。Ping Geng[36]改進原有Al2O3陶瓷管式膜，制作Ti4O7修飾的Al2O3陶瓷管式膜。采用電泳原理，設計出使用修飾膜的電輔助膜過濾裝置。分別對含油廢水、腐植酸（HA）、牛血清白蛋白(BSA)三種模擬污水進行時長1 h的凈化試驗，并改變裝置加在電極絲和修飾膜之間的電壓，以考察修飾膜凈化能力。除使用修飾膜的試驗組外，另有未修飾的Al2O3陶瓷膜作對照組。處理含油廢水時，修飾膜做陽極，試驗結果顯示1 h后40 V修飾膜的滲透通量仍維持了自身初始值的91.8%，是未修飾膜的3.8倍，COD去除率從95.8%提升到97.9%，裝置整體能耗也減少58%。處理其他兩種模擬污水時，修飾膜為陰極，1 h后修飾膜的滲透通量基本維持初始水平，而HA和BSA去除率分別達到97.2%與76.1%，遠高于同期對照組水平，能耗與對照組相比減少53%和47%。無論是陽極氧化還是陰極還原，Ti4O7修飾膜都有保持高通量、凈化效率高等良好的防污性能，兼具低能耗的優勢。

電化學法處理污水效率高、無二次污染[37]，電解過程既可以直接氧化降解污染物，也，依靠產生的羥基自由基(OH?)進行間接氧化[38]。特別是OH?的得電子能力極強，與大多數有機污染物都能快速反應，并將其氧化為CO2，H2O或礦物鹽，不產生衍生污染[39]。李聯[40]將壓片燒結法制成的TiO2n-1電極作為陽極，取2，4，6-三硝基苯酚（TNP，工業常用芳香族化合物，自然環境下難以降解）配制成模擬污水，添加Na2SO4增強污水導電效果，分別考察了電流密度、Na2SO4含量、污水pH及溫度和反應時間對TNP去除率和COD降解率的影響，得出最佳降解條件：電流密度為20 mA/cm2、Na2SO4質量濃度為6.0 g/L、廢水pH為7、溫度為30 ℃。在該條件下試驗180 min后測定污水COD去除率為90.6%，TNP降解率93.9%，證明利用該電極采用電化學法對TNP模擬污水具有良好的降解效果。電化學法還可以對飲用水中存在的細菌、病毒等微生物消毒滅活，有著操作簡便、成本低廉、無需添加藥劑等優點。Madars Reimanis[41]等使用TiO2n-1作為電解池陽極實施試驗，利用水中存在的Cl－配合電解過程。當電流大于0.5 A，Cl－濃度處于7~250 mg/L（屬于Cl－在水中的正常濃度范圍），99%的大腸桿菌在15 min后被殺死，顯示出極佳的殺菌效果，也間接提升電化學法在污水處理上的影響力。

從實驗效果來看，Magnéli相亞氧化鈦具有提升產品綜合性能、降低能源消耗、減輕環境污染等多種優勢，符合當前社會追求高效、環保生產模式的趨勢，未來如能實現工業化生產，其應用領域還將進一步擴展。

3 結論與展望

Magnéli相亞氧化鈦是一種電導率高、耐酸堿腐蝕、電化學性能穩定的新型功能材料，目前制備方法以熱還原法為主，生產成本高、時間長且難以得到性能優良的單相Ti4O7是制約其大規模生產的主要因素。近期一些新型技術手段已經被試圖用于突破上述局限，未來可能實現大規模合成TiO2n-1。微波輻射快速加熱技術不僅大大減少合成時間，也有助于得到粒徑小、微觀形態均勻的材料；放電等離子體燒結（SPS）技術在加壓同時實現燒結，脈沖電流產生的等離子體有利于降低反應所需的燒結溫度，縮短燒結時間[42]。另外，多步合成法雖然增加了操作的復雜度，卻能使TiO2n-1顆粒變得細小且均勻，同時顯著提高其比表面積[43]。未來還需要從還原劑、催化劑和反應條件入手，控制好原料、催化劑的狀態和配比，以及各項外界條件，若能在降低TiO2n-1的生產成本同時提升材料性能，而且實現穩定地合成單相的Ti4O7或其他TiO2n-1，將有力推進大規模合成的進程。

新能源技術的發展和社會環保意識的增強，可能促使Magnéli相亞氧化鈦材料在電池和污水處理領域的應用潛力轉化為實際成果。以船舶制造業與航運業為例，日益嚴格的環保規定和排放標準給二者帶來了巨大壓力，一方面以柴油機、蒸汽輪機為代表的主流動力系統升級換代將成為趨勢。燃料電池作為動力裝置可以充分發揮其能量轉化效率高、排放污染小的優點，確保船舶在航行中排放指標達標[44]；如果使用TiO2n-1材料作為燃料電池催化劑，將提高燃料電池的可靠性和使用壽命，迎合了船舶對動力系統的易維護與高可靠性的訴求。另一方面，清洗油艙的油污水和生活污水凈化處理十分困難，而電化學法能氧化分解多種難降解的有機物[45]，再加上TiO2n-1對多種有機物都有較高降解率和良好的穩定性，未來TiO2n-1材料參與船舶污水處理有一定可行性。此外，在光電催化等領域，Magnéli相亞氧化鈦也有很大應用潛力[46]，隨著相關研究繼續開展，該材料將展現更大的應用價值。

[1] KAO W H, PATEL P, HABERICHTER S L. Formation En-hancement of a Lead/Acid Battery Positive Plate by Barium Metaplumbate and EBONEX[J]. Journal of The Elec-trochemical Society, 1997, 144(6): 1907-1911.

[2] 羅治國. 亞氧化鈦導電陶瓷在鋅鎳電池鋅負極中的應用研究[D]. 長沙: 中南大學, 2013.

[3] WALSH F C, WILLS R G A. The Continuing Development of Magnéli Phase Titanium Sub-oxides and Ebonex Electrodes[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(22): 6342- 6351.

[4] LI X, ZHU L A, WEI Q, et al. Magneli Phase Ti4O7Elec-trode for Oxygen Reduction Reaction and Its Implication for Zinc-air Rechargeable Batteries[J]. Electrochem Acta, 2010, 55(20): 5891-5898.

[5] 張天可. 多孔金屬氧化物(TiO, SnO2)的制備及在光電化學中的應用[D]. 北京: 北京交通大學, 2015.

[6] 應卓高. Magnéli相TiO2n-1基復合正極材料的制備及其儲鋰性能研究[D]. 杭州: 浙江工業大學, 2014.

[7] TOMOKI T, YOSHIYUKI H, KATSUMI K. Formation of the Ti4O7Phase through Interaction between Coated Carbon and TiO2[J]. Desalination, 2004,169: 269-275.

[8] 田洋. 熔融鹽法制備無機功能納米材料[D]. 濟南: 山東大學, 2007.

[9] WANG G, LIU Y, YE J, et al. Fabrication of Rod-like Ti4O7with High Conductivity by Molten Salt Synthesis [J]. Mate-rials Letters, 2017, 186: 361-363.

[10] ADAMAKI V, CLEMENS F, RAGULIS P, et al. Manu- facturing and Characterization of Magneli Phase Conductive Fibres[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 22(2): 8328-8333.

[11] TOMOHIRO T, JUN F, YAMATO H, et al. Synthesis of Ti4O7Nanoparticles by Carbothermal Reduction Using Microwave Rapid Heating [J]. Catalysts, 2017(7): 65.

[12] ZHU R, LIU Y, YE J, et al. Magnéli Phase Ti4O7Powder from Carbothermal Reduction Method: Formation, Con- ductivity and Optical Properties[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2013, 24(12): 4853- 4856.

[13] GUSEV A A, AVVAKUMOV E G, VINOKUROVA O B. Synthesis of Ti4O7Magneli Phase Using Mechanical Acti-vation[J]. Science of Sintering, 2003, 35(3): 141-145.

[14] ZHANG X, LIU Y, YE J, et al. Fabrication and Characteri-sation of Magneli Phase TiO2n-1Nanoparticles[J]. Machine Tool & Hydraulics, 2013, 45(2): 131-135.

[15] HAN W Q, ZHANG Y. Magnéli Phases TiO2n-1Nano- wires: Formation, Optical, and Transport Properties[J]. Ap-plied Physics Letters, 2008, 92(20): 203117- 203117-3.

[16] HIRASAWA M, SETO T, ORII T, et al. Synthesis of Size-selected TiONanoparticles[J]. Applied Surface Science, 2002, 197(14): 661-665.

[17] GRAVES J E, PLETCHER D, CLARKE R L, et al. The Electrochemistry of Magnéli Phase Titanium Oxide Ceramic Electrodes Part I. The Deposition and Properties of Metal Coatings[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1991, 21(10): 848.

[18] 劉潔, 王菊香, 邢志娜, 等. 燃料電池研究進展及發展探析[J]. 節能技術, 2010, 28(4): 364-368.

[19] 王洪建, 許世森, 程健, 等. 質子交換膜燃料電池膜電極性能特性研究[J]. 現代化工, 2017(1): 140-143.

[20] 張麗彬, 陳曉寧, 吳文健, 等. 質子交換膜燃料電池發展前景探討[J]. 農業工程技術·新能源產業, 2011(4): 15-19.

[21] 聶明, 張連營, 李慶, 等. 質子交換膜燃料電池研究現狀[J]. 表面技術, 2012, 41(3): 109-111.

[22] ROEN L M, PAIK C H, JARVI T D. Electrocatalytic Cor-rosion of Carbon Support in PEMFC Cathodes[J]. Electro-chemical and Solid-State Letters, 2004, 7(1): A19-A22.

[23] KRISHNAN P, ADVANI S G, PRASAD A K. Magneli Phase TiO2n-1as Corrosion-resistant PEM Fuel Cell Cata- lyst Support[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2012, 16(7): 2515-2521.

[24] IOROI T, SENOH H, SIROMA Z, et al. Stability of Corro-sion-Resistant Magnéli Phase Ti4O7Supported PEMFC Catalysts[J]. Ecs Transactions, 2007, 11(1): 1041-1048.

[25] 朱紅梅. 應用于直接乙醇燃料電池陽極Pd?Co基催化材料的研究[D]. 長沙: 中南大學, 2013.

[26] 洪為臣, 馬洪運, 趙宏博, 等. 鋅空氣電池關鍵問題與發展趨勢[J]. 化工進展, 2016, 35(6): 1713-1722.

[27] ROCHE I, CHAINET E, CHATENET M, et al. Durability of Carbon-supported Manganese Oxide Nanoparticles for the Oxygen Reduction Reaction (ORR) in Alkaline Me- dium[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2008, 38(9): 1195-1201.

[28] 王言琴, 朱梅, 徐棟哲, 等. 鋅空氣電池產業化發展模式的探討[J]. 電源技術, 2016, 40(4): 921-923.

[29] YANG H, CAO Y, AI X, et al. Improved Discharge Capac-ity and Suppressed Surface Passivation of Zinc Anode in Dilute Alkaline solution using Surfactant Additives[J]. Journal of Power Sources, 2004, 128(1): 97-101.

[30] 房尚. 可充式鋅空氣電池鋅負極的研究[D]. 長沙: 中南大學, 2012.

[31] LOYNS A C, HILL A, ELLIS K G, et al. Bipolar Batteries Based on Ebonex Technology[J]. Journal of Power Sources, 2005, 144(2): 329-337.

[32] 高根芳, 朱健, 代飛, 等. Ti4O7正極添加劑在鉛蓄電池中的應用[J]. 蓄電池, 2015, 52(2): 59-61.

[33] 陳飛, 鄧繼東, 張慧. 亞氧化鈦作為正極添加劑對極板及電池性能的影響[J]. 蓄電池, 2015, 52(6): 278-282.

[34] 錢正超, 黃文韜. 膜過濾技術在廢水處理中的應用研究[J]. 綠色環保建材, 2016(8).

[35] CORNELISSEN E R. Membrane Fouling in Waste Water Filtration: Causes, Consequences and Prevention[D]. En- schede: University of Twente, 1997.

[36] GENG P, CHEN G. Magnéli Ti4O7Modified Ceramic Membrane for Electrically-assisted Filtration with Anti- fouling Property[J]. Journal of Membrane Science, 2016, 498: 302-314.

[37] 肖宏康, 肖書虎, 張國芳, 等. 電化學氧化法處理模擬黃連素制藥廢水的研究[J]. 環境工程學報, 2011, 5(1): 987-991.

[38] 李明波, 申歡, 崔喜勤, 等. 水處理中的羥基自由基·OH[J]. 陜西環境, 2003, 10(4): 20-22.

[39] SANTOS M C, ELABD Y A, YIN J, et al. Highly Porous Ti4O7Reactive Electrochemical Water Filtration Membranes Fabricated via Electrospinning/Electrospraying[J]. Aiche Journal, 2016, 62(2): 508-524.

[40] 李聯, 何平, 李洪, 等. Ti5O9-Ti4O7電極電化學處理2,4,6-三硝基苯酚廢水[J]. 化工環保, 2015, 35(4): 420-425.

[41] REIMANIS M, MEZULE L, MALERS J, et al. Model Water Disinfection with Electrolysis using TiO2n-1Con- taining Ceramic Electrodes[J]. Environmental Biotechnol-ogy, 2011(7): 34-40.

[42] 孟曄, 強文江, 賈成廠. 日本放電等離子體燒結的現狀[J]. 粉末冶金技術, 2014, 32(4): 296-305.

[43] 姚傳好. 燃料電池用Ti4O7的合成及其載Pt催化劑的性能研究[D]. 北京: 北京工業大學, 2012.

[44] 劉曉偉, 張維競, 張小卿. 燃料電池在艦船上應用前景的研究[J]. 船舶工程, 2008, 30(s1).

[45] 周軍, 金奇庭. 電解法處理廢水的研究進展[C]// 中國土木工程學會水工業分會理事會第一次會議. 北京: 中國土木工程學會, 2002: 130-135.

[46] RADECKA M, TRENCZEK-ZAJAC A, ZAKRZEWSKA K, et al. Effect of Oxygen Nonstoichiometry on Pho-to- electrochemical Properties of TiO2?x[J]. Journal of Power Sources, 2007, 173(2): 816-821.

Research Progress in Preparation and Application of Magnéli Phase Titanium Sub-oxide

MENG Ling-dongLI Guo-mingCHEN Shan

(Schools of Materials Science and Engineering, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China)

This paper introduces several common methods in preparation of titanium sub-oxide, as well as the present situation of its application, then briefly analyzes its prospect. Although there are some problems in its preparation currently, we believe mass production can be achieved after corresponding improvement, and that it will show wider application value.

Magnéli phase titanium sub-oxide; Ti4O7

10.7643/ issn.1672-9242.2017.12.015

TJ04；TQ134.1+1

A

1672-9242(2017)12-0000-06

2017-07-27；

2017-08-12

孟令崠（1992—），男，山東煙臺人，碩士研究生，主要研究方向船用金屬材料的腐蝕和防護。

李國明（1972—），男，湖北武漢人，副教授，主要研究方向金屬腐蝕與防護。