丁腈橡膠密封圈高溫老化行為——自由狀態和承壓狀態

唐慶云，李鍇

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丁腈橡膠密封圈高溫老化行為——自由狀態和承壓狀態

唐慶云1,2,3，李鍇1,2,3

（1.工業和信息化部電子第五研究所，廣州 510610；2.廣東省電子信息產品可靠性技術重點實驗室，廣州 510610；3.廣東省電子信息產品可靠性與環境工程技術研究開發中心，廣州 510610）

研究丁腈橡膠密封圈自由狀態和承壓狀態下的高溫老化行為。以拉伸強度和拉斷伸長率為參數，對各溫度下的老化行為進行表征和分析。70 ℃條件下機械應力大大加快了橡膠密封件拉伸強度的下降速率，以致試驗64 d時拉伸強度甚至比110 ℃時還低，拉斷伸長率的下降速率也明顯加快了；90 ℃加速條件下機械應力對拉伸強度的下降有一定的促進作用，但對拉斷伸長率的變化基本無影響；110 ℃加速條件下機械應力對拉伸強度和拉斷伸長率均沒有明顯的影響。機械應力在較低溫度下可以顯著促進丁腈橡膠密封圈熱氧老化，高溫條件下促進作用不明顯。

橡膠密封圈；應力老化；高溫；機械應力

作為三大合成材料之一，橡膠材料已廣泛應用于國民經濟的多個領域。橡膠材料的一個顯著特點是其優良的彈性性能，因此也常被用作密封材料，例如，武器裝備中大量使用的丁腈橡膠密封圈。然而，橡膠材料在使用過程中不可避免地受到外界環境因素的作用而發生老化現象，其性能不斷劣化以致最終喪失使用價值，不僅造成了巨大的經濟損失，有時甚至釀成重大的安全事故。因此，對橡膠密封圈的老化行為進行研究，掌握其在特定環境下的老化行為，對于裝備使用的經濟性和安全性具有重要的意義。

對橡膠密封材料的老化行為研究由來已久。國內外的學者們對橡膠材料在不同環境下的老化行為進行了廣泛的研究，如熱氧老化行為[1-2]、濕熱老化行為[3-4]以及在液體環境中的老化[5-7]等。Li[8]總結了橡膠老化的相關研究成果，李昂[9-10]對橡膠老化的物質因素和環境因素進行了歸類總結。這些成果對橡膠老化行為的研究具有十分重要的參考價值。

目前的研究集中在對常溫下橡膠材料老化行為的觀測，且試樣多處于不受力狀態，而高溫、承壓狀態下的老化行為研究較少。然而，密封圈一般依靠自身的彈力與密封部位形成緊密配合，實際使用中的密封圈一般處于壓縮狀態。另外，就丁腈橡膠而言，其長期使用溫度可達100 ℃，在120 ℃下仍可使用較短時間。為此，文中設計了高溫條件下的老化試驗，研究了自由狀態和承壓狀態下丁腈橡膠密封圈在70，90，110 ℃三個溫度條件下的老化行為，并通過拉伸性能試驗對拉伸強度和拉斷伸長率進行了測試。

1 試驗

1.1 材料

試驗用丁腈橡膠密封件O形密封件的尺寸為17 mm×2.65 mm，即O形圈的內徑為17 mm，截面直徑為2.65 mm。丁腈橡膠材料主要成分包含NBR、氧化鋅、硬脂酸、硫磺、瓦斯炭黑及添加劑等，見表1。NBR的混煉在雙輥開煉機上進行，溫度為151 ℃，時間為40 min，壓力為60 ~120 kg/cm2。

表1 橡膠密封件成分

1.2 試驗設備

1.2.1 老化試驗

使用電熱鼓風干燥箱對試樣進行加熱，干燥箱的熱風循環系統由能在高溫下連續運轉的風機和特殊風道構成，工作的溫度范圍為室溫~300 ℃，精度可達±0.1 ℃。試驗時先將干燥箱預熱到設定的試驗溫度（70，90，110 ℃），然后關閉電源，快速放進試驗樣品后重新開啟電源，并記錄試驗時間。試驗時間為64 d（下同），各溫度下安排了多個試樣以便試驗期間定時取樣進行力學性能測試。

為了給部分密封件施加設定的壓應力，采用位移約束的方法，即對密封件施加一個預定的變形量并在試驗過程中保持變形量恒定。參照GB/T 5720—2008《O形橡膠密封圈試驗方法》中關于壓縮夾具的方案，并做了適當的改進。由于該密封件尺寸較小，因此采用兩塊夾板同時對夾在其中的四個密封圈施加應力。鋁合金底板上加工有四個小凸臺，凸臺的直徑略小于密封件的內徑以保證密封件壓縮后不會與凸臺接觸。根據調研分析，密封件的壓縮變形量的典型值為15%左右，則凸臺的高度為2.25 mm。兩塊鋁合金板通過四個穿過凸臺的螺栓和螺母對夾在其中的四個橡膠密封件施加壓應力。這四個平行試樣可以滿足后續測試和分析工作的需要，減小試驗誤差。同時，為了避免長期壓縮過程中鋁合金板表面對橡膠密封件的影響，最終確定上下夾板的內表面加工粗糙度為0.8。

1.2.2 拉伸性能試驗

橡膠密封件的拉伸性能測試在電子萬能試驗機完成。設計了專用的掛鉤，如圖1a所示。掛鉤的直線端安裝在試驗機的夾持端，彎曲端用于對O形密封圈施加拉伸作用力。在安裝密封件時，注意緩慢調節兩掛鉤之間的距離，以保證密封件剛好與掛鉤穩定接觸，且上下兩掛鉤位于同一個豎直平面內，如圖1b所示。安裝完成后，開啟試驗機，按照預定的加載速率對密封件進行拉伸，圖1c是拉伸中的橡膠密封件。與拉伸試驗機通訊的PC機記錄拉伸過程中的拉力及密封件的位移等信息。試驗的加載速率為500 mm/min。

圖1 橡膠密封件拉伸試驗

2 試驗結果與分析

2.1 自由狀態下拉伸性能變化

自由狀態下拉伸強度如圖2所示。可以看出，各溫度下橡膠密封件的拉伸強度均隨時間逐漸下降，且溫度越高下降的幅度也越大。70 ℃條件下橡膠密封件的拉伸強度在前8 d由17.22 MPa下降到15.32 MPa，下降了約11%，之后基本不再變化。90 ℃條件下拉伸強度在試驗初期有所提高，4 d后開始下降，至64 d試驗結束時的拉伸強度為10.35 MPa，較未老化時下降了約40%，整體呈現較快的下降趨勢。高溫110 ℃條件下拉伸強度在前期迅速降低，試驗16 d時的拉伸強度為2.21 MPa，下降了約87%，然后基本保持不變，64 d時的拉伸強度為3.31 MPa。

圖2 自由狀態下拉伸強度隨試驗時間的變化

不同溫度下拉斷伸長率的變化見圖3。可以看出不同溫度下橡膠密封件的拉斷伸長率均隨試驗時間的延長而降低，70 ℃時下降較慢，試驗64 d時的拉斷伸長率為175%，較未老化時下降了約44%。90 ℃時拉斷伸長率的下降速率較快，64 d時為28%，較未老化時下降了約91%，整個試驗過程均呈下降趨勢。110 ℃時則是前期快速下降，然后保持不變。16 d時的拉斷伸長率較未老化時下降了99%，16d 后拉斷伸長率基本不變。70 ℃與90 ℃時拉斷伸長率隨時間的變化比較平緩，曲線沒有出現明顯的轉折點，但90 ℃時拉斷伸長率下降的程度要比70 ℃高得多。90 ℃和110 ℃相比，雖然最終下降的程度比較接近，但是曲線變化的過程卻相差較大。

圖3 自由狀態下拉斷伸長率隨試驗時間的變化

2.2 受壓狀態下拉伸性能變化

受壓狀態下橡膠密封件的拉伸強度和拉斷伸長率隨試驗時間的關系分別如圖4和圖5所示。

可以看出，處于受壓狀態時，各溫度下橡膠密封件拉伸強度的變化規律存在較大差別。70 ℃時前期拉伸強度下降比較緩慢，16 d時的拉伸強度為15.82 MPa，為未老化時的92%，16 d后拉伸強度開始迅速下降，32 d和64 d時拉伸強度分別為未老化時的69%（11.90 MPa）和21%（3.64 MPa）。90 ℃時拉伸強度在4 d時略有增加，4 d后則開始快速下降，且期間下降速率基本不變，64 d時的拉伸強度為8.22 MPa，為初始強度的48%。110 ℃時拉伸強度則在前期出現了急劇的下降，8 d時的拉伸強度為4.56 MPa，為初始強度的26%。16 d時拉伸強度進一步下降到3.06 MPa，16 d后開始緩慢的增加，至64 d時為5.14 MPa，比8 d時略高。

圖4 受壓狀態下拉伸強度隨試驗時間的變化

圖5 受壓狀態下拉斷伸長率隨試驗時間的變化

圖表明，70 ℃時拉斷伸長率呈現快速下降的趨勢，且試驗過程中的下降速率比較一致，64 d時的拉斷伸長率為33.97%，為未老化時的11%。90 ℃時試驗前期下降速率較快，4 d時的拉斷伸長率為未老化時的70%，4 d后拉斷伸長率隨時間下降的速率開始減慢，64 d時拉斷伸長率為60.91%，為未老化時的19%。110 ℃時前期拉斷伸長率快速下降，8 d時的拉斷伸長率僅為未老化時的17%，8~16 d時下降速率出現較大程度的降低，曲線出現明顯的轉折，16 d后拉斷伸長率基本保持不變，64 d時的拉斷伸長率為未老化時的1%。

2.3 對比分析

對相同溫度下自由狀態和受壓狀態試樣的老化行為進行對比分析可以發現，機械應力的存在對橡膠密封件在熱氧老化過程中的力學性能有顯著的影響，且這種影響在溫度較低時比較明顯，高溫時則不太明顯。具體表現在：70 ℃條件下機械應力大大加快了橡膠密封件拉伸強度的下降速率，以致試驗64 d時拉伸強度甚至比110 ℃時還低，拉斷伸長率的下降速率也明顯加快了；90 ℃加速條件下機械應力對拉伸強度的下降有一定的促進作用，但對拉斷伸長率的變化基本無影響；110 ℃加速條件下機械應力對拉伸強度和拉斷伸長率均沒有明顯的影響。

隨著試驗溫度的升高，不同應力狀態下性能的退化曲線之間的差異有逐漸減小的趨勢。說明隨著溫度的升高，橡膠分子熱降解的反應程度逐漸增大，熱降解導致主鏈發生斷鏈反應而使橡膠的拉伸強度和拉斷伸長率下降。

3 結論

文中以拉伸強度和拉斷伸長率為參數，對處于自由狀態和受壓狀態（15%壓縮量）的丁腈橡膠密封圈在70，90，110 ℃三個溫度下的老化行為進行了研究，得出以下結論。

1）自由狀態下，拉伸強度和拉斷伸長率均隨著試驗時間的延長而降低，且下降的程度隨著溫度的升高而加大。在110 ℃條件下，試驗16 d內密封圈的性能急劇下降，此后基本保持不變；70 ℃和90 ℃條件下在整個試驗時間內均呈下降趨勢。

2）受壓狀態下，拉伸強度和拉斷伸長率的變化趨勢與相同溫度下自由狀態試樣的變化趨勢基本一致，但兩者之間的相對關系隨著溫度的變化而有所不同。

3）70 ℃下機械應力對丁腈橡膠密封圈的熱氧老化有顯著的促進作用，隨著溫度的升高，機械應力的促進作用逐漸減弱。

[1] KIM D, OH J, DO J, et al. Effects of Thermal Aging on Mechanical Properties of Laminated Lead and Natural Rubber Bearing[J]. Earthquakes and Structures, 2014, 6(2): 127-140.

[2] WU Y, WANG D, ZHANG W, et al. Experimental Research of Thermal-Oxidative Aging on the Mechanics of Aero-NBR[J]. J Test Eval, 2014, 42(3): 5.

[3] 沈爾明, 李曉新, 王志宏. 長期儲存后橡膠材料濕熱老化分析[J]. 材料工程, 2013(7): 87-91.

[4] 李宗桓, 張軍, 魯云生. 炭黑對三元乙丙橡膠耐濕熱老化和熱空氣老化性能的影響[J]. 特種橡膠制品, 2008, 29(6): 13-18.

[5] BUCKLEY G S, ROLAND C M. Influence of Liquid Media on Lifetime Predictions of Nitrile Rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(11): 5.

[6] 朱立群, 黃慧潔, 趙波. 丁腈橡膠硫化膠在乙二醇中的加速老化失效及壽命預測[J]. 航空材料學報, 2007, 27(3): 69-73.

[7] GUO F, JIA X, LYU M, et al. The Effect of Aging in Oil on the Performance of a Radial Lip Seal[J]. Tribology International, 2014, 78: 187-194.

[8] LI G Y, KOENIG J L. A Review of Rubber Oxidation[J]. Rubber Chemistry And Technology, 2005, 78(3): 355- 390.

[9] 李昂. 第四章橡膠老化的物質因素[J]. 橡膠參考資料, 2009(3): 38-48.

[10] 李昂. 第三章橡膠老化的環境因素[J]. 橡膠參考資料, 2009(3): 20-37.

Aging Behavior of NBR Seals under High Temperature—Free-state and Pressured-state

TANG Qing-yun, LI Kai1,2,3

(1.CEPREI, Guangzhou 510610, China; 2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Electronic Information Products Reliability Technology, Guangzhou 510610, China; 3.Guangdong Provincial Research Center of Electronic Information Products Reliability and Environment Engineering Technology, Guangzhou 510610, China)

To research high temperature aging behaviors of nitrile rubber sealing ring in free state and pressure bearing state.With the tensile strength and tensile elongation as parameters, aging behaviors at each temperature were characterized and analyzed.At 70 ℃, the mechanical stress sped up the tensile strength declining rate of rubber seal so greatly that the tensile strength tested in the 64th day was lower than that at 110 ℃. The tensile elongation also significantly accelerated the decline rate; at 90 ℃, under the condition of accelerating, the mechanical stress had a certain role in promoting the tensile strength and tensile elongation, but basically had no influence on the variation of tensile elongation; at 110 ℃, under the condition of accelerating, the mechanical stress had no obvious impact on the tensile strength and tensile elongationMechanical stress at low temperature can significantly promote the hot oxygen aging of nitrile rubber sealing ring. Its promoting effect is not obvious at high temperature.

rubber seal; stress aging; high temperature; mechanical stress

10.7643/ issn.1672-9242.2017.06.018

TJ07

A

1672-9242(2017)12-0093-04

2017-08-14；

2017-09-14

唐慶云（1988—），男，博士，工程師，主要研究方向為可靠性與環境工程。