污泥-水稻秸稈復合活性炭的制備工藝與結構表征

蔡金玲，李德良，李二平 ，胡 晴，陳浩云

（1. 中南林業科技大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 412006；2. 湖南省環境保護科學研究院，湖南 長沙 410004；3. 中南林業科技大學環境科學與工程學院，湖南 長沙 412006）

近年來，我國 “泥水分離”“重水輕泥”的總體局面得到了一定的改觀；但是中小城鎮污水處理設施建設落后，相對應的經濟適用型處理工藝較為滯后，所以大量的市政污泥未得到安全有效地處置［1-2］。中小城鎮市政污泥的主要成分是生物有機質，具有制備活性炭的客觀基礎［3］。但是，污泥具有含碳量較低、灰分較高等特點，制備的污泥活性炭品質較差［4］。因此，一般選擇加入含碳量高的增碳劑以克服這個問題。許多學者對增碳劑的選擇進行了大量的研究。其中，增碳劑又以農林廢棄物碳氮含量高、纖維素（半纖維素）高的物質研究最多，如椰殼、玉米芯等［5-6］。Ying He 等［7］利用污泥與玉米秸稈熱解活化制備了污泥-玉米秸稈活性炭，結果表明玉米秸稈的摻入對比表面積有明顯的的提高（從92 mg/g提高到902 mg/g），但是制備的活性炭以中大孔為主。谷麟等［8］用剩余污泥和蘆葦秸稈為基料，選用不同活化劑活化制備活性炭。研究表明，KOH活化制備的污泥-秸稈活性炭吸附碘值為 661.7 mg/g，但活性炭得率較低。

水稻秸稈具有含碳量高、灰分低等特點，是一種良好的增碳劑［9］，我國是水稻種植大國，目前水稻秸稈的處理方式主要是露天焚燒和丟棄堆肥，綜合利用率不足15%，將水稻秸稈制備活性炭是實現其資源化的一種方式。陳在明等［10］以水稻秸稈為原料，采用限氧裂解法研制秸稈生物炭并對Pb（II）進行吸附，其吸附量為76.30 mg/g；孫康等［11］以水稻桿為原料，探究制備活性炭的最佳工藝，結果表明：在浸漬比為3∶1、活化溫度450℃和活化時間60 min的條件下，制得的活性炭比表面積為967.72 m2/g。目前，采用中小城鎮市政污泥與水稻秸稈共同制備復合活性炭的報道比較少，陳成光等［12］選用農溝底泥和水稻秸稈制備了生物碳球，發現水稻秸稈的摻入利于增加生物碳球通透性和親水性；另外，制備過程中水稻秸稈的作用及各參數之間的關系還有待進一步研究。

因此，本研究選用中小城鎮市政污泥與水稻秸稈共同制備高復合活性炭，制備并研究了過程中各參數對活性炭性能的影響。此研究不僅可實現市政污泥資源化，也可一定程度解決秸稈焚燒所帶來的環境問題，為處理中小城鎮固體廢棄物提供了一條思路。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

市政污泥取自湖南省岳陽市湘陰某城鎮污水廠，取回后過孔徑0.150 mm篩。水稻秸稈取自湖南省農業科學院，取回后放在陰涼通風處自然干燥，晾干破碎后過孔徑0.150 mm篩。

參照《煤的工業分析方法》（GB/T212-2008）對水稻秸稈和污泥進行工業分析。水稻秸稈：水分8.66%，揮發分13.33%，固定碳 74.7%，灰分11.96% 。污泥：水分9.58%，揮發分2.16%，固定碳39.21%，灰分58.18%。可見，水稻秸稈的揮發分和固定碳含量都遠遠高于污泥。所用試劑均為分析純。

1.2 試驗方法

將市政污泥和水稻秸稈按照設計的原料比、液固比、活化時間和活化溫度，浸漬脫水后將原料轉移于坩堝中，置于高溫管式電爐中進行污泥-秸稈復合活性炭的制備，樣品自然冷卻后用10%的HCl和煮沸的去離子水清洗至pH為7，干燥磨碎后即得污泥-秸稈復合活性炭成品。

1.3 測試項目及方法

污泥-秸稈復合活性炭的碘吸附值（IN）按《木質活性炭實驗方法碘吸附值的測定》（GB/T12496.8-1999）中有關規定進行測量。

用全自動比表面積和孔隙度分析儀（Quantachrome Instruments，美國）對比表面積和孔體積進行分析；EDS（ZEISS EVO MA10，15 Kv，德國）進行元素分析；傅里葉紅外光譜儀（IRAffinity-1，KBrmSHIMADZU）進行官能團分析。

1.4 RSM試驗

以中小城鎮市政污泥和水稻秸稈為原料，采用響應曲面法中的中心復合設計（Central Composite Design）優化制備污泥-秸稈復合活性炭的條件。首先開展了初步探索的實驗，結果表明：原料比、液固比、活化溫度和活化時間對制備工藝有較大影響。同時根據相關研究結果確定了對污泥-秸稈復合活性炭有影響的4個因子：原料質量比X1（m水稻秸稈：m污泥，共10 g，g）、液固比X2（ZnCl2：原料，活化劑與原料體積，mL/g）、活化溫度X3（℃）和活化時間X4（h）。中心復合設計各因素及水平設置如表1所示。

表1 中心復合設計各因素及水平設置

采用Design-Expert和Origin軟件進行數據分析。

2 結果與分析

2.1 RSM和模型擬合

實驗設計和碘吸附值測定結果見表2。從表2可以看出，根據軟件設計的實驗條件，污泥-秸稈復合活性炭的碘吸附值范圍為298～798 mg/g。模型和因素的統計意義是用方差分析（ANOVA）F值對95%的置信度進行評估［13］。根據實驗結果，得到回歸模型。D為響應值，X1、X2、X3、X4為編碼值。根據響應編碼值獲得模型D：

式中，X1為原料質量比，X2為液固比，X3為活化溫度，X4為活化時間，加號表示因素與響應值正相關，負號表示因素與響應值負相關。

表2 實驗設計點和結果

圖1 污泥-秸稈復合活性炭測量碘吸附值與預測碘吸附值

實際測量碘吸附值與預測碘吸附值如圖1所示。從圖1擬合結果可以看出，實測值與預測值的點基本上分布在擬合直線的兩旁，有些點甚至落在擬合直線上，說明預測值與實測值很接近，符合線性規則；圖1中R2和R2adj的值分別為0.990和0.980，進一步說明選用的模型可以較為準確地預測實驗結果［14］。

由擬合實驗響應的二次回歸模方差分析（ANOVA，表3）可知，二次回歸平均值與二次殘差平均值比率F為37.04，Prob ＞F0.000，說明模型極顯著（模型中P值小于0.05說明模擬結果可靠）。另外，回歸模型表明預測值與實際值的相關系數為0.990，說明模型可以解釋99%的數值變化，可信度較高。

根據方差分析結果，質量比、液固比、活化溫度對碘吸附值有極顯著影響。圖2是各個因素的響應面圖。從圖2A和圖2B可以看出液固比對響應值的影響，在研究范圍內，碘吸附值隨固液比的增大先增大后減小。液固比為1.5時，氯化鋅通過脫水、縮合等作用，可以提高碳骨架的穩定性，提高含碳量；但是當液固比大于1.5時，氯化鋅過量容易對活性炭產生強烈的刻蝕作用，可能會堵塞活性炭的孔道，破壞其發達的孔隙結構，使污泥-秸稈復合活性炭的吸附性能下降［15］。從圖2A和圖2C可知碘吸附值隨質量比的增大而減小。質量比為1∶2時，原料中水稻秸稈比例較高，此時碘吸附值比較大。這主要是水稻秸稈自身揮發分含量較高、灰分含量較少的特點有利于污泥-秸稈復合活性炭吸附性能的提高。從圖2B和圖2C可以看出，碘吸附值隨活化溫度的升高先略微升高后明顯下降。一方面，由于秸稈中含有比較高的揮發分，隨著溫度的升高，孔隙結構逐漸形成［16］；另一方面，隨著溫度的升高，秸稈中纖維素、木質素中的碳元素沉積在污泥碳骨架上，形成比較發達的孔隙結構。但溫度超過470℃時，氯化鋅揮發嚴重，有效活化劑量大大減少，并且高溫下孔結構容易坍塌。

圖2 碘吸附值D的響應面三維圖形

2.2 條件優化和驗證

由回歸模型預測結果可知，活化溫度為470℃、質量比為1∶2、活化時間為1 h、液固比為1.5時，污泥-秸稈復合活性炭的最大響應碘吸附值為833 mg/g。為了驗證RSM所得實驗的可靠性，按照上述實驗條件，對所求得的最優活化條件進行驗證，單獨將污泥、水稻秸稈在最優條件下制備活性炭。結果顯示，污泥-水稻秸稈復合活性炭的碘吸附值為816 mg/g，與預測值的相對誤差為2.2%（小于5%），說明模型可以很好地預測所制備的污泥-秸稈復合活性炭碘吸附值，采用RSM方法優化污泥-秸稈活性炭的實驗研究是可行的。污泥、水稻秸稈在最優條件下制備的活性炭碘吸附值分別為345、470 mg/g，與污泥-秸稈復合活性炭碘吸附值有比較大的差別，這可能是水稻秸稈含碳量高，有利于提高復合活性炭的孔隙率，在活化過程中容易形成孔結構［17］。這與實驗結果一致，說明污泥中摻雜水稻秸稈可有效地提高活性炭的吸附性能。

2.3 化學和結構表征

2.3.1 元素含量分析 從表4可以看出，污泥與污泥活性炭和污泥-秸稈活性炭相比，O、S含量大大減少，這主要是熱解過程原料中有機質中O、S以CO2、SO2等氣體的形式釋放出去［18］；相比污泥原料、污泥活性炭，污泥-秸稈復合活性炭中含碳量為77.78%，說明水稻秸稈有效地提高了復合活性炭中的含碳量；另外，污泥-秸稈復合活性炭中Mg、Na、K、Ca含量大大減少，主要是酸洗過程中形成了可溶性鹽［19］。

表4 污泥、污泥活性炭和污泥-秸稈活性炭EDS元素質量分析（%）

2.3.2 表面孔徑分析 由表5可知，在最佳條件下制備的污泥-秸稈復合活性炭相較于污泥和污泥活性炭，比表面積增大、微孔比表面積增大、碘吸附值增大。這主要是因為固定碳是形成孔隙結構的基礎［20］，而水稻秸稈中固定碳含量高，經熱解活化后活性炭中的含碳量會明顯升高；碘吸附值的大小與微孔結構發達程度有關，而表5中的數據也證實了這一點。圖3是基于Barrett-Joyner-Halenda （BJH） 理論作出的污泥-秸稈復合活性炭的中孔孔徑分布圖。由圖3可知，該活性炭孔徑主要為微孔和中孔，微孔率為97%，有較好的吸附性能。

表5 污泥、污泥活性炭和污泥-秸稈活性炭樣品孔結構參數

圖3 基于Barrett-Joyner-Halenda （BJH） 理論的污泥-秸稈活性炭孔徑分布

2.3.3 紅外光譜分析 從圖4A可以看出兩個樣品之間的差別，差別主要是因為原料經過活化與熱解后結構發生變化。污泥中3 400 cm-1附近處峰為O-H（醇或酚）的伸縮振動峰，1580 cm-1處為C=C骨架振動峰，1 090 cm-1處為C-O伸縮振動峰，796 cm-1處的峰與物料中Si成分有關［21］。污泥原料經過熱解活化過程后官能團明顯減少，這可能是因為熱解活化過程中化學鍵的斷裂。由圖4B可知，3 400 cm-1處為醇或酚的O-H伸縮峰，1 580 cm-1附近處峰為烯烴（C=C）峰，1 090 cm-1處為C-O峰，690 cm-1處為O-H面外彎曲峰。2 910 cm-1處峰消失是因為污泥熱解過程中脫水所致，C=C的消失是HCl水洗過程中水解反應所致。因此，污泥經摻雜水稻秸稈經活化、炭化結合成O-H、C=C和C-O等官能團，可能存在酚或醚等官能團。污泥原料的吸收峰強度比較大、峰種類比較多，而污泥活性炭和污泥-秸稈活性炭的吸收峰較少且峰強度有所減弱，說明污泥原料經高溫活化后有大量的有機質逸出，所以官能團有所減少。

圖4 FT-IR圖譜

3 結論與討論

活性炭因能吸附染料、重金屬、殺蟲劑等多種污染物而受到廣泛研究。由于煤炭資源的枯竭，很多研究采用可再生原料如污泥、農林廢棄物來制備活性炭。目前國內采用污泥和水稻秸稈制備活性炭的研究報道還比較少，多集中在污泥和甘蔗、小麥秸稈、玉米芯、谷殼等方面的研究。盧雪麗等［22］研究發現，以污泥和谷殼制備的吸附劑對染料有較好的吸附能力，主要為物理吸附；郭斌等［23］研究表明采用城市污泥摻雜小麥秸稈制備活性炭，浸漬比、活化時間、活化溫度對碘吸附值有較大影響，這與本試驗結論一致。本試驗結果表明，采用響應曲面法設計實驗分析數據可知，活化溫度、活化時間、液固比和原料比對碘吸附值有一定的影響，最優考察因素條件值為：活化溫度470℃、質量比1∶2、活化時間1 h和液固比1.5，該條件下制備的污泥-秸稈復合活性炭碘吸附值為833 mg/g，接近活性炭國家一級標準碘吸附值；比表面積為669.29 m2/g。經紅外分析，添加水稻秸稈活化熱解后的污泥-秸稈復合活性炭主要為C=C、C-O和O-H等官能團。本研究首次將水稻秸稈摻入污泥中制備復合活性炭，其碘吸附值較高，性能優異，有一定的應用前景。下一步工作可以進一步研究重金屬污染秸稈的特性，采用重金屬污染秸稈與污泥共同制備復合活性炭。

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