大豆發酵食品-豆醬的研究進展

張 平，武俊瑞，烏日娜*

（沈陽農業大學 食品學院，遼寧 沈陽 110866）

豆醬是一種受到人們青睞的大豆發酵食品，以大豆為基本原料，經發酵數月完成，其風味獨特，營養豐富，可做調味料，是很多家庭的每餐必備食品之一。食用豆醬對人體有著諸多益處，為了提高其食用安全性，豆醬的發酵過程受到了廣泛的關注。

1 豆醬簡介

大豆是多種營養素的優質來源，主要包含蛋白質、脂質、維生素、礦物質、糖類、異黃酮、類黃酮和皂苷等[1-2]。人們一般通過兩種形式食用大豆，發酵和非發酵形式，發酵大豆制品有豆醬、醬油、腐乳和豆豉等，非發酵大豆制品有烤和炒大豆、大豆粉、豆腐等。發酵是一種來源于古代的食品加工方式，其初衷是保存稀少的易腐食品。通過發酵，可以降解大豆中抗營養因子（如蛋白酶抑制劑，植酸，脲酶和草酸等[3-5]），復雜有機物質在發酵過程中會被微生物降解為小分子物質，提高大豆制品的生物利用率。

發酵大豆制品在亞洲十分流行[6]，如日本的natto、miso和tofuyo；中國的豆豉、豆瓣醬和腐乳；韓國的cheonggukjang、doenjang、kanjang和meju；印度尼西亞的tempeh；泰國的thua-nao；印度的kinema、hawaijar和tungrymbai。

我國大豆發酵制品歷史悠久[7-9]，品種繁多，風味獨特[10]，營養豐富[11]。一般認為，醬創始于我國周代[7]，但是當時的醬是肉醬還是豆醬，還是二者都包括，尚有爭論。豆醬和醬油、豆豉以及腐乳并列為我國四大傳統大豆發酵食品[12]。其中豆醬是以大豆為主要原料，通過微生物發酵釀制而成的易被人體消化吸收的一種半流動狀態的發酵調味品。流傳至今的豆醬家庭傳統制作流程一般分為兩步，第一步是制曲，大豆過夜浸泡，烀至熟爛狀態，攪碎制成醬醅，晾干后在通風處放置1～2個月，第二步是加入鹽水，對曲進行發酵，繼續晾曬發酵1～2個月，每日早晚打耙，直至發酵成熟，制得成品醬，成品醬香味濃郁，呈棕褐色或紅褐色。

2 豆醬的生理功能

豆醬作為一種以大豆為基本原料的發酵食品，以其獨特的香味[13]、適宜的口感和色澤而深受人們喜愛。豆醬營養豐富，極易被人體吸收。其主要成分有蛋白質、脂肪、維生素、鈣、磷、鐵、亞油酸、亞麻酸、不飽和脂肪酸和大豆磷脂等。研究表明，豆醬具有抗癌作用，這種抗癌作用來源于豆醬中的胰蛋白酶抑制劑、異黃酮、維生素E和亞油酸[14]。此外，豆醬提取物還能促進谷胱甘肽S-轉移酶的合成，有助于肝臟解毒，促進自然殺傷細胞的復活[15]。隨著成熟時期延長，糖基化的異黃酮轉化為染料木黃酮和黃豆苷元，顯著增強腫瘤抑制效果[16-17]。豆醬還有預防糖尿病和降血糖的作用，這是豆醬中多肽的作用[18-19]。發酵后的豆醬有控制肥胖的作用[20]。研究表明，食用豆醬可增強免疫功能[21]，改善和預防過敏[22]。此外，豆醬具有抑制膽固醇吸收，除卻放射性物質，防止胃潰瘍，抗氧化等功能[23]。

3 豆醬發酵過程的代謝產物

3.1 豆醬發酵代謝產物

在豆醬的整個發酵過程中會發生多種生化反應，脂類氧化分解、美拉德反應、蛋白質降解及氨基酸轉化、淀粉糖化作用和酒精發酵等。這些生化反應對豆醬產品顏色和風味的形成具有重要意義。發酵過程中，脂肪酶水解脂肪生成脂肪酸，脂肪酸經β-氧化產生酮酸和酰基-CoA，再經過進一步反應生成醇、酮、醛等直鏈脂肪族物質，另一些脂肪酸可經脂氧合酶氧化形成酯、酸、呋喃類化合物，同時甘油也可以進一步轉化為有機酸，這些有機酸與豆醬中的醇類物質結合產生各種酯類，從而形成豆醬獨特的風味[24-26]。美拉德反應可以改變豆醬的顏色、產生豆醬的風味成分、增加豆醬的滋味和生成豆醬中的功能性物質。研究表明，40%～50%的醬色是由美拉德反應形成的，而酮類、酚類、和醛類等香氣成分的形成也是由美拉德反應產生的[27]。大豆中蛋白質在微生物及其酶作用下降解為多肽和小分子物質，再通過進一步的生化反應形成豆醬特有的滋味和風味。其中氨基酸是豆醬中重要的營養成分和風味前體物質，典型的鮮味氨基酸如谷氨酸和天冬氨酸可以與無機鹽產生鮮味成分；典型的芳香族氨基酸如苯丙氨酸和酪氨酸是酚類化合物的前體物質。在豆醬發酵后期，氨基酸發生著復雜的反應形成不同物質：胺類的形成是由于氨基酸發生分解代謝；己醛、壬醛和庚醛的形成是由于氨基酸發生美拉德反應；脂類、醇類和酮類的形成是由于一些氨基酸發生Strecker降解[28-29]。大豆中碳水化合物含量約為30%，經淀粉酶和纖維素酶作用生成糊精、麥芽糖，最終轉化成葡萄糖和果糖，對豆醬色澤、風味、滋味和質地的形成具有顯著作用。乙醇、乙酸、乳酸的形成是葡萄糖經環境中的微生物發酵而產生的，不但構成豆醬的風味成分還通過美拉德反應形成蛋白黑素和香氣物質，繼而影響豆醬的感官品質[30]。鹽水的加入使豆醬的液體發酵階段形成一個厭氧環境，導致霉菌生長停止、耐鹽性酵母菌和乳酸菌大量繁殖。乙醇、異戊醇和異丁醇是酵母在厭氧條件下通過糖酵解作用而產生，再通過進一步反應生成酯類。通過這一系列生化反應會生成多種代謝產物，而豆醬質量與生成的代謝產物保持一致[31]，將豆醬中微生物的代謝產物分為初級代謝產物和次級代謝產物，初級代謝產物如糖、氨基酸和有機酸等，可以提高產品的風味質量，產生甜味、美味和鮮味；次級代謝產物如異黃酮、生育酚和皂苷，決定了產品的功能和抗氧化特性[32-33]。

3.2 豆醬的代謝組學分析

代謝組學是通過考察生物體系受刺激或擾動前后（如將某個特定的基因變異或環境變化后）代謝產物圖譜及其動態變化研究生物體系的代謝網絡的一種技術[34-35]。代謝組學的相關研究始于20世紀70年代的代謝譜分析，目前代謝組學技術已廣泛應用于多種食品和生物學系統中[36-37]。

目前也有不少學者通過代謝組學技術探究豆醬的發酵過程，其研究方法多種多樣，常見的有核磁共振技術（1H-nuclear magnetic resonance spectroscopy，1H-NMR）、氣相色譜-質譜聯技術（gas chromatography mass spectrometry，GC-MS）和液相色譜-質譜聯用技術（liquid chromatography-mass spectrometry，LC-MS），其中GC-MS主要適用于初級代謝產物的分析；LC-MS包含大量的次級代謝產物（如生物堿、類黃酮[38]），因此混合不同的光譜平臺可以檢測更廣泛的代謝產物[39]。2014年，LEE S Y等[40]運用氣相色譜飛行時間質譜（gaschromatography time-of-flight mass spectrometry，GC-TOF-MS）分析和UPLC-Q-TOF-MS分析對豆醬中初級代謝產物和次級代謝產物進行分析，發現可以通過代謝產物分析明確區分豆醬的五個操作步驟，即蒸煮、干燥、曲發酵、鹽漬、豆醬老化。GC-TOF-MS分析結果表明，丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸、γ-氨基丁酸、蔗糖、麥芽糖、蜜二糖和棉子糖是大豆原料到制曲階段的主要初級代謝產物而大部分氨基酸、單糖和脂肪酸是鹽漬和豆醬老化階段的主要初級代謝產物。UPLC-Q-TOF-MS分析結果顯示，異黃酮和大豆皂苷及其衍生物是豆醬發酵過程的主要次級代謝產物，其中大豆黃素、黃豆黃素和染料木黃酮等苷元是鹽漬和老化階段的主要次級代謝產物。根據多變量分析，探究每個代謝產物在豆醬生產過程中的含量變化，從而討論分析每個生產階段主要的生化反應。對豆醬中代謝產物進行綜合性分析，有利于人們理解豆醬的發酵過程，對今后改進豆醬生產有重要意義。

3.3 豆醬發酵代謝產物與微生物的關系

豆醬的發酵是在一系列微生物的共同作用下完成的，通過新一代測序和多組學技術分析發現腸球菌、明串珠菌、葡萄球菌、乳桿菌、四聯球菌、曲霉、毛霉和酵母等菌株在豆醬發酵中發揮重要作用[41-43]。豆醬中代謝產物的產生與其中的發酵微生物密切相關，近年來，諸多學者紛紛展開對豆醬中代謝產物與微生物的相關性分析。2017年，LEE S M等[44]對豆醬進行微生物多樣性和代謝組學分析，最終對結果進行相關性分析，結果表明糖代謝與曲霉屬、脂肪酸代謝與芽孢桿菌屬、氨基酸代謝與接合酵母和四聯球菌屬密切相關。曲霉可分泌蛋白酶和淀粉酶，從而分別水解大豆中蛋白質和淀粉。芽孢桿菌屬可以產生催化甘油三酯水解的脂肪酶從而產生游離脂肪酸、甘油單酯的混合物和甘油二酯。四聯球菌屬可提高發酵食品中的氨基酸和揮發性成分的含量，接合酵母可調節衍生天冬氨酸的氨基酸代謝。LI Z H等[45]分別通過高通量測序和1H-NMR對豆瓣醬豆餅中的細菌多樣性和代謝產物進行觀測，相關性分析揭示細菌與代謝產物之間有顯著聯系，如假單胞菌與10種含氮代謝物顯著相關，鏈球菌屬與6種含碳代謝物和8種含氮代謝物顯著相關。代謝組學技術在豆醬產品的研究中發揮了重要作用，通過綜合代謝組學技術和分子系統發育技術對提高豆醬產品質量具有重要意義。

4 影響豆醬發酵的因素

傳統發酵豆醬是在自然條件下自發發酵形成的發酵大豆制品，其質量受基礎原料、微生物和發酵過程等的影響。

4.1 大豆和制醬者

隨著科技的進步，大豆品種繁多，不同品種的大豆營養組成成分不同，對豆醬產品質量影響較大。制醬者對于豆醬的影響也是不容忽視的，農家豆醬的制作一般是由家中婦女親手制作，不同的人制作出來的豆醬是不同的。

4.2 發酵瓷壇

此外，豆醬的發酵是在瓷壇中歷經數月完成的。瓷壇是通過制成和干燥含有細砂的粘土糊，在其表明涂一層天然灰，并在管窯中大約1 200℃條件下燒制而成。瓷壇是由微孔組成的，這些微孔在食品發酵過程中可以允許氧氣、二氧化碳、水和鹽的滲透，瓷壇的滲透性主要受黏土類型和灰泥處理的影響[46]。PARK S Y等[47]利用來自韓國5個不同地區的瓷壇發酵醬油，發現不同地區瓷壇發酵而成的醬油理化特征不同，在西南地區低高度寬圓周瓷壇中發酵的醬油有顯著較低的鹽量，更高的還原糖濃度和蛋白酶活性，西南和首爾地區瓷壇發酵的醬油有特定特征。

4.3 鹽

鹽水濃度對于發酵制品質量也是至關重要的，高鹽濃度可抑制腐敗微生物或致病菌生長，有利于豆醬風味形成，低鹽濃度有利于發酵細菌和真菌生長，符合當下人們對健康低鹽膳食的需求。韓國采用21%～24%鹽水對曲進行發酵，中國采用10%～12%鹽水對醬醅進行發酵。2014年，FENG Y Z等[48]比較高鹽（17%～20%）醬油和低鹽（13%～15%）醬油的氣味成分區別，結果顯示，相比于低鹽醬油，高鹽醬油含有更復雜的揮發性成分，展示出更豐富的風味成分。鹽水濃度對發酵制品的質量影響顯著，只有采用適宜的鹽濃度，才能生產出既美味又健康的發酵食品。近來，KIM M J等[49]嘗試用不同濃度鹽水（8%、12%、16%、20%）發酵豆醬，并測定每份豆醬中細菌多樣性，酚類、類黃酮、黑素和大豆異黃酮含量，以及豆醬的抗氧化、抗增殖作用，結果顯示腸球菌屬是大部分豆醬中的優勢菌株，而乳桿菌屬是低鹽豆醬（8%）中的優勢菌，此外低鹽豆醬（8%）中酚類、類黃酮、黑素和大豆異黃酮含量高于其他豆醬，抗氧化能力和抗增殖能力也高于高鹽豆醬。在豆醬生產過程中，建議盡可能使用低濃度鹽水。

4.4 微生物

傳統豆醬是在自然環境下發酵而成，由于不同環境中微生物的種類和數量不同，因此不同自然環境下發酵豆醬品質不同。而且傳統發酵豆醬品質不一，發酵周期長，不適于工業生產。在豆醬的工業生產中，人們嘗試通過添加菌種發酵，以縮短發酵周期，使產品質量保持統一，有效提高產品安全性。JEONG S W等[50]嘗試在滅菌大豆中分別接種Enterococcus faecium，Tetragenococcus halophilus，Bacillus licheniformis，Staphylococcus saprophyticus和 Staphylococcus succinus，接種濃度為5×105CFU/g大豆，混合均勻后在25℃條件下厭氧培養28 d，這5種菌是傳統發酵曲和豆醬中的優勢菌體，從而分析接種后豆醬中揮發性成分的形成。SHUKLA S等[51]嘗試在豆醬中添加真菌Aspergillus oryzae J、Mucor racemosus15、Mucor racemosus42和細菌Bacillus subtilisTKSP 24，并嘗試按不同組成比例接種于豆醬，結果顯示接種后豆醬的抗氧化能力增強，可作為食品和醫藥行業的潛在天然抗氧化劑，以及具有治療皮膚色素脫失和2型糖尿病等相關病癥的可能性。在發酵食品的不同發酵階段，不同的菌種發揮著不同的作用，因此在傳統發酵制品中添加菌種的種類、數量以及添加順序對發酵食品的質量有著重要的影響。PUTU V P D等[52]分析了在醬油中接種Tetragenococcus halophilus和Zygosaccharomyces rouxii的接種順序對產品質量的影響，分別采用聯合接種和順序接種的方式發酵醬油，最終發現接種順序對醬油質量有影響，且順序接種有利于揮發性物質的形成。YANPM等[53]探究了在中國泡菜中添加乳酸菌對產品中亞硝酸鹽含量的影響，結果顯示分離自泡菜中的戊糖乳桿菌和腸膜明串珠菌具有顯著消耗亞硝酸鹽的能力，有效提高產品食用安全性。

當下伴隨著人們對低鹽膳食追求熱潮的到來，發酵食品中的用鹽量一度下調，但是鹽量的減少，增加了微生物污染的風險，為了通過生物學方法有效保證低鹽發酵食品的安全性，人們紛紛探索菌種添加抑制腐敗微生物生長并保證產品風味的方法。在低鹽醬油中使用發酵劑（TetragenococcushalophilusTS71、Zygosaccharomycesrouxii A22和Meyerozyma（Pichia）guilliermondiiEM1Y52）后，醬油中生物胺積累少，特別是添加有乳酸菌的發酵組有顯著低于其他發酵組。因此得出添加有發酵劑的低鹽醬油更適于生產醬油，對揮發性風味物質的形成和生物胺的安全水平不會有不利影響。醬油和豆醬同屬醬類，生產方式類似，因此在低鹽豆醬生產過程中也可以嘗試通過添加特定的發酵劑，從而開發風味獨特，質量安全的低鹽豆醬，但是如何選擇發酵劑以及如何投入生產仍需要深入研究。

5 結論與展望

在中國，大豆的食用可追溯到公元前3世紀。然而，在西方國家剛開始大豆是作為飼料使用的，直到近幾十年人們才開始慢慢接受大豆作為食品的，這里的原因是多方面的：人們對大豆營養成分的認識逐漸深入；世界范圍內乳糖不耐受人群逐漸增多；優異的加工方式減輕了大豆自身的氣味；大豆中的抗營養因子在加工過程中被減少等。其實，無論從土地利用還是用水量角度來看，植物性蛋白質都要優于動物性蛋白質。隨著世界人口的急劇增長，努力開發利用好自然界中的植物性蛋白質對環境的可持續發展具有重要意義。

作為傳統大豆發酵食品之一的豆醬，其生產加工應當引起研究人員的高度重視。傳統豆醬是在自然環境下發酵數月完成的，在開放環境下生產的發酵食品，生產力水平較低，生產周期漫長，產品質量得不到保證，缺乏統一的生產流程和配方。目前學者已經紛紛展開對豆醬工業化生產的研究，就目前的研究現狀來看，生產高品質的豆醬建議從以下幾方面入手：

（1）混合菌種發酵：發酵食品是在一系列微生物的共同作用下歷經漫長的發酵而成，要想提高產量，就必須在保證安全的前提下縮短產品的生產周期。生物方法是解決該問題的有效方法。通過添加菌種，使豆醬發酵提前完成。添加某種菌種以及菌種的添加量是研究的重點，此外豆醬發酵是分多個階段完成的，不同的菌種在不同階段發揮著至關重要的作用，那么某個菌種應該在什么階段添加就是另一個研究重點。為了實現混合菌種發酵，洞悉豆醬發酵過程中的微生物多樣性就是前提條件，只有知曉豆醬體系中的微生物群落，才能充分發揮混合菌種發酵的作用。

（2）降低加鹽量：高鹽膳食是導致心腦血管疾病的危險因素之一，降低每日攝鹽量是預防該疾病的有效措施之一。然而豆醬作為一種傳統發酵食品，鹽的添加量對其風味形成具有決定性作用，降低用鹽量，不僅會影響豆醬的風味，而且增加了豆醬受雜菌污染的風險性。研究者們需要在維持豆醬風味和人們對低鹽膳食的追求中尋求一個平衡方法，不僅降低豆醬生產過程中的用鹽量，而且可以保證豆醬的質量和風味。

（3）規范豆醬加工工藝：豆醬是傳統發酵食品，其歷史可追溯到千百年前，各地甚至各家各戶的生產工藝都不是完全相同的，人們往往根據個人喜好隨意更改生產工藝，增加了豆醬食用的不安全性。為了保證豆醬的食用安全性，應提出營養健康統一的生產工藝，為工業和千家萬戶提供可參照的生產標準。

（4）研發高質量大豆品種：眾所周知，大豆營養豐富。人們為了更好地利用大豆，對大豆進行改造，研發出具有特性的大豆品種用于特定大豆產品的生產，目前已出現的有高蛋白大豆和高油脂大豆等。利用高質量大豆品種發酵豆醬是改善豆醬產品質量的另一有效途徑，隨著原料質量的提升，將豆醬中的發酵代謝產物將得到改善，產品營養性提高，有利于產品質量提升，滿足居民對營養健康的需求。

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