穩定同位素技術在飲料酒摻雜和溯源檢測的應用

秦 丹,吳子陽,張鋒國,李賀賀*,孫金沅,孫嘯濤,黃明泉

(1.北京工商大學 食品質量與安全北京實驗室,北京 100048；2.北京工商大學 食品營養與人類健康北京高精尖創新中心,北京 100048；3.山東國井集團技術中心,山東 高青 256300)

飲料酒由于其獨特的風味、多樣的種類,幾千年來深受人們喜愛。我國現行的飲料酒分類標準GB/T 17024—2008《飲料酒分類》將飲料酒分為發酵酒、蒸餾酒和配制酒(露酒)三大類[1-2]。葡萄酒、白酒和啤酒是幾種常見的飲料酒。

中國自古以來就有“無酒不成宴席”之說,這充分說明飲料酒在人們的生活中已經成為一種不可或缺的飲品。隨著人民生活水平的提高,各種包裝精美、價格昂貴的飲料酒也出現在人們餐桌上,然而有些飲料酒存在“標簽造假”、“酒精勾兌”等明顯的名不副實現象。如一些企業在利益的驅使下,將用食用酒精勾兌調配的白酒標注為純糧釀造白酒；在飲料酒中違規添加一些甜蜜素、糖精鈉等甜味劑[3]；還有一些企業虛假宣傳,冒充年份酒或產地酒。這不僅破壞了高興的氛圍,也不利于消費者的健康。究其原因,主要由于目前我國在飲料酒的真實性檢測方面技術還很薄弱,無法建立標準化的檢測體系。目前關于飲料酒中揮發性成分的研究較多[4-7],但對于飲料酒真實性的研究較少。因此,有必要探尋合適的分析技術對飲料酒的品質真實性進行檢驗,并對原產地進行溯源,切實保護消費者的利益。當前食品領域關于真實性檢測主要技術有穩定同位素技術[8-11]、近紅外光譜技術[12-14]、礦物質元素分析技術[15-17]以及標簽溯源技術[18-19]等。在這些技術中,最具有發展前景的技術是穩定同位素技術。該方法可有效應用于飲料酒的溯源和摻假鑒定研究。目前美國分析化學家協會和歐盟標準化委員會已經認可了一些采用穩定同位素技術對果汁[20-23]、蜂蜜[24-27]等產品在摻假和溯源領域的應用方法。在我國,穩定同位素技術在地球科學領域的研究起步較早,在一些國家級的重大科研項目中已經發揮了極其重要的作用,而其在食品檢測和質量控制領域中的應用才剛剛開始。尤其是白酒,用傳統的儀器設備對白酒的真偽鑒別、品質鑒別以及識別是否使用添加劑等方面還遠遠不夠[28-29]。本文以葡萄酒、白酒和啤酒為例,對近幾年穩定同位素技術在飲料酒摻雜和溯源檢測的應用進行了歸納總結,以期為推動飲料酒溯源體系的建設提供參考。

1 穩定同位素技術的基本原理

具有相同的質子數、不同的中子數且不具有放射性的元素形式稱為穩定同位素。穩定同位素由于具有示蹤、整合和指示等多種功能,具有檢測速度快、結果準確等優點,在農業[30]、生物學[31]、醫學[32]及環境科學[33]等領域有著廣泛的應用?！巴凰亍币辉~最早由SODDY F[34]在1913年提出。同年,THOMSON J J[35]用磁分析器發現天然氖是由兩個質量分數為20和22的同位素組成,第一次證實了自然界中同位素的存在。COHN和UREY在1938年開發出用于水的氧同位素分析的CO2-H2O交換技術,幾年以后,NIER A O[36]研制出第一臺同位素比率質譜儀。1950年,McKIN改進了Nier的質譜儀,隨后同位素比率質譜儀不斷得到改進,分析精度越來越高,自動化程度也愈加完善[37]。

自然條件下發生的多種物理、化學以及生物等作用不斷對輕元素同位素進行分離,故樣品來源環境的變遷又會使得元素的同位素組成在某一范圍內不斷變化。與物質同位素組成的絕對值大小相比其組成的微小變化更能引起人們的興趣。常用同位素比值δ表示物質同位素的組成。δ的定義為:

式中:R樣品和R標準分別表示樣品和標準物質中重同位素與輕同位素的豐度比[37]。它代表樣品中兩種同位素的比值相對于某一標準的對應比值的相對千分差,能夠清晰地反應同位素組成的變化。

C、H、O、N、S等是飲料酒溯源中穩定同位素技術常用到的一些元素。植物光合途徑:C3(光合作用最先生成的有機物是含有三個碳的3-磷酸甘油酸)、C4(CO2首先固定在C4雙羧酸中)和景天酸代謝(crassulacean acid metabolism,CAM),將CO2固定過程從時間上分隔開來)可作為劃分植物功能類型的重要指標[37]。1971年,BENDER M M[38]最先提出植物的C3和C4光合途徑可以用碳同位素組成區分開。根據全球范圍的調查[39-40],C3植物(大部分木本植物)的碳同位素比值(δ13C值)在-35‰～-20‰,C4光合途徑植物(如甘蔗、玉米)的δ13C值在-15‰～-7‰,CAM植物介于C3植物和C4植物之間,而CAM途徑植物(如菠蘿、部分蘭花)的δ13C值更寬,為-22‰～-10‰。由于氫穩定同位素之間質量差別相對較大,因此氫在自然界中穩定同位素豐度變異幅度比碳和氧都要大。氫穩定同位素豐度的自然變異主要產生于大氣降水和海洋水。由于水分蒸發和冷凝過程中均有顯著的氫同位素分餾,在蒸發強烈的地表水中重同位素D(2H)的濃度較高,而極地的冰中D濃度較低。同樣,隨著從海洋向內陸或隨著海拔的升高,水的氫同位素比值δD值越來越低。水向空氣擴散過程,液-氣物態轉化過程,光合作用,土壤呼吸過程會發生氧同位素的分餾。氧穩定同位素豐度的自然變異主要發生在海水、降水、地表水、植物葉片水和有機物中。氮氣是大氣的主要成分,因此其氮同位素比值δ15N值很穩定。然而由于氮輸入跟不上植物吸收、土壤中硝化、反硝化以及氮礦化等過程,因此土壤、植物、動物、水中氮化物和化石燃料的δ15N值變異幅度很大。進入空氣中的硫化物同位素組成的變動也很大,大氣降水過程中硫同位素組成區域特征非常明顯,有的地區容易富集輕硫同位素32S,有的地區則富集重硫同位素34S[41-44]。

2 穩定同位素技術在飲料酒摻雜和溯源檢測中的應用進展

2.1 葡萄酒

穩定同位素技術作為摻雜溯源鑒定的一種手段在葡萄酒中的應用已相當成熟,尤其在國外,研究更加廣泛。值得注意的是,穩定同位素技術若與其他技術聯合使用,測定結果更為準確。1982年,MARTIN G J等[45]第一次用點特異性天然同位素分餾核磁共振技術(site-specific natural isotope fractionation-nuclear magnetic resonance,SNIF-NMR)分析檢測葡萄酒中的摻糖情況,該方法被歐盟委員會正式采用并作為官方食品分析方法,這是一個在葡萄酒領域鑒別技術改進的里程碑事件[46]。PERINI M等[47]利用同位素比質譜法對來自意大利的69個真實葡萄酒樣品,59個原料為水果和谷物的蒸餾酒和5個通過化學合成的乙醇樣品進行分析,通過測定其乙醇的δ18O/16O值得出,δ葡萄酒18O/16O值為24%～36%,以水果和谷物為原料的δ蒸餾酒18O/16O值為10%～26%,δ合成乙醇18O/16O為-2%～12%。通過研究表明,該方法可有效的確定葡萄酒中乙醇的來源(來自葡萄,其他水果或合成物)。GUYON F等[48]通過高效液相色譜同位素比值質譜法(high performance liquid chromatographystable isotope ratio mass spectrometers,HPLC-IRMS)對法國產地的20份葡萄酒樣品中的葡萄糖、果糖、甘油和乙醇的δ13C值進行測定,實驗結果表明,外源葡萄糖、果糖或甘油的添加均會使測得的δ13C值產生變化,此方法對添加物的檢出限低至2.5g/L,此法也可用于濃縮葡萄汁的摻雜鑒定。MAGDAS D A等[49]通過同位素指紋(δ13C和δ18O)測定葡萄酒外源水含量和來源于C4植物的外源乙醇添加量,研究表明,樣品中葡萄酒摻假程度與外源水和外源乙醇添加量的百分比之間呈現良好的相關性。ZYAKUN A M等[50]采用同位素質譜法對克拉斯諾達克拉和羅斯托夫州中的赤霞珠和其他本土葡萄品種營養器官(根、葡萄樹、葉)和生殖器官(漿果)部分13C/12C同位素的分布進行測定,研究發現葡萄植物組織和漿果中δ13C值的變化與氣候條件(年降水量和年均溫度)有關,葡萄酒中乙醇和干燥殘渣的δ13C差值在1‰～2‰,而自然因素并不會對其產生影響。因此,可以利用這種規律鑒別葡萄酒的真實性。

2008年,蔣露等[51]首次利用SNIF-NMR和IRMS技術對葡萄酒樣品中穩定同位素δ2H、δ18O的值進行測定,實驗結果表明,乙醇分子中不同位點的2H含量可用來鑒別葡萄酒是否在釀造過程中提前加入了外源糖；葡萄酒中水的δ18O值可用來區分全汁葡萄酒、半汁葡萄酒。2014年,陶宏兵[52]建立了用于葡萄酒中水的δ18O值測定的二氧化碳-水平衡裝置聯用穩定同位素比值質譜儀(GasBench-stable isotope ratio mass spectrometers,GasBench-IRMS)方法,探究了葡萄酒釀造過程中影響穩定同位素的因素,初步建立了關于葡萄酒的同位素數據庫,并運用該技術對我國葡萄酒真實性進行鑒別。王道兵等[53]利用優化了GasBench-IRMS在線法分析測定葡萄酒水的δ18O比值,測得的同一葡萄酒樣品水中δ18O的重復性和再現性良好,標準差(σ)都＜0.1‰。模擬實驗得出葡萄酒中水的δ18O值與自來水的添加量具有線性負相關關系,可利用此規律來鑒別葡萄酒中是否摻入了外源水。譚夢茹等[54]采用元素分析-同位素比值質譜法(elementaryanalyzer-stableisotoperatiomassspectrometers,EA-IRMS)對152個產地的純葡萄汁的δ13C值進行測定,實驗結果表明,純正葡萄汁中有機酸與糖之間的差值(Δδ13CO－S)在-1.63‰～0.72‰左右,并且糖漿添加實驗的結果表明,該方法可以有效鑒別C4植物糖、葡萄汁的摻假。

為了加強對葡萄酒原產地的驗證,歐盟從1990年開始就從歐洲不同國家(特別是法國、德國、意大利以及西班牙等)主要葡萄酒生產地區收集葡萄酒樣品,建立了不同地區葡萄酒同位素組成數據庫。為了改善葡萄酒真實性控制措施,2002年,一個標題為“分析第三方國家葡萄酒參數的葡萄酒數據銀行的建立”跨國研究項目正式發起[55]。DUTRAS V等[56]利用IRMS、火焰原子吸收(flame atomic absorption,FAA)技術對巴西三個葡萄酒產區2007年和2008年的葡萄酒進行分析,發現巴西不同產區的葡萄酒中乙醇的δ13C和δ18O值存在著明顯差異,而且葡萄酒中乙醇δ13C值的差異與葡萄品種和年份有關。RACOB等[57]發現葡萄酒中乙醇的δ13C值和水的δ18O值與光合作用途徑和環境條件有關,δ13C和δ18O聯合使用可有效進行原產地鑒定。MONAKHOVAYB等[58]通過采用線性判別分析(linear discriminant analysis,LDA),偏最小二乘判別分析(partial least squares-discriminant analysis,PLS-DA)階乘判別分析(factorial discriminant analysis,FDA)和獨立成分分析(in dependent component analysis,ICA)對來自德國的718個葡萄酒進行1H NMR、SNIF-NMR、18O和13C數據測定,結果表明,1H NMR和穩定同位素(SNIF-NMR、18O和13C)數據聯合使用在預測葡萄酒的地理起源時準確率高達100%,在確定葡萄酒年份時準確率高達99%。DURANTE C等[59]通過對2個傳統釀造葡萄酒生產過程中每一步進行抽樣監測,δ18O、(D/H)Ⅰ、(D/H)Ⅱ、δ13C、δ15N和87Sr/86Sr值測定結果與文獻值顯著相關。通過研究2個葡萄酒來源的土壤和葡萄汁樣品,充分展示了地理示蹤指標最佳的溯源能力。

江偉等[60]采用IRMS技術和SNIF-NMR技術對2010-2012年從河北昌黎、山東煙臺蓬萊、寧夏賀蘭山東麓和河北沙城四大產區收集的60個葡萄酒樣品中的C、H、O同位素進行檢測,得出了(D/H)Ⅰ、(D/H)Ⅱ、R、δ13C、δ18O和酒精體積分數的范圍,研究結果表明,使用其中任何一種因素都僅能把環境差異較大的地區區分開,然而3種元素同時線性判別分析能100%有效地鑒別四個地區的葡萄酒。HAO W U等[61]采用氣相色譜-燃燒-同位素比例質譜(gas chromatography-combustion-IRMS,GC-C-IRMS)方法對來自法國、美國、澳大利亞和中國產區的54個葡萄酒樣品中的乙醇、甘油、乙酸、乳酸乙酯、2-甲基丁醇的δ13C值進行測定,結果表明,通過葡萄酒中揮發性化合物的δ13C值可鑒別其來源。

2.2 白酒

白酒作為我國的傳統蒸餾酒,深受大眾喜愛。由于穩定同位素技術在我國白酒中的應用起步比較晚,目前關于該技術在白酒中的研究文獻較少。但是憑借該技術的優越性,近幾年來越來越多的研究者把精力投入于此,穩定同位素技術在白酒摻假中的應用有著巨大的發展潛力。王道兵等[62]通過對液態白酒和固態釀造白酒的C、H、O穩定同位素特征進行研究,建立了結合離線平衡技術配套氣相色譜-穩定同位素比值質譜方法(gas chromatography-IRMS,GC-IRMS)對固態釀造白酒的真偽進行鑒別。鐘其頂等[63]使用碳穩定同位素作為指標,采用氣相色譜-燃燒-同位素比例質譜(GC-C-IRMS)方法對43個固態法白酒和24個流通領域白酒中主要揮發性化合物中δ13C值進行測定,實驗結果表明,異戊醇和乙酸乙酯的δ13C值在這兩種樣品中有明顯的差異。通過測定乙醇在模擬固液法白酒中δ13C值發現測定的δ13C值與玉米酒精的添加量具有正相關性,穩定同位素技術可以有效地識別固態法白酒和固液法白酒。王道兵等[64]通過對發酵乙醇中δ13C的影響因素研究,發現釀酒原料發酵時產生的乙醇δ13C值比發酵原料偏負,且原料δ13C值越小偏負程度越大,但是兩者具有明顯的正相關性(R2=0.997)。研究認為,乙醇的δ13C值可有效區別飲料酒真實性。鐘其頂等[65]采用LC-IRMS方法測定白酒中乙醇的δ13C值,實驗結果表明,測定乙醇δ13C的標準偏差為0.01‰～0.09‰,重復性和再現性均優于GC-C-IRMS。

鄒江鵬等[66]以穩定同位素技術與礦物元素分析技術相結合,數據采用計量學分析技術處理進行綜合溯源?；卺u香型白酒特征香氣,采用連續流穩定同位素質譜對醬香型白酒中穩定同位素C、N、H、S的比值以及Sr表面熱電離質譜同位素比值進行測定以對其質量安全體系建設做出了貢獻。張建等[67]采用GC/EA-IRMS對20家白酒企業中醬香型白酒的δ13C值和δ15N值進行測定,得到δ13C值和δ15N值范圍分別為-20.279‰～-20.340‰和-1.942‰～-2.288‰,該結果可為醬香型白酒的產地溯源提供重要的數據支撐。釀酒過程中釀酒原料的光合作用會停止,其C14與自然環境中的C14平衡關系被打破,β放射性衰變率按指數函數隨著時間變化而衰減。秦人偉[68]利用該原理對以農副產品為原料生產釀造的年份酒的C14β放射性進行分析測試以判別年份酒的貯存時間。

2.3 啤酒

目前穩定同位素技術在啤酒摻假領域的應用較少,可利用穩定同位素技術在摻雜和溯源領域的優勢,促進啤酒產業的摻雜和溯源鑒定體系的建立。通過測定來自世界各地的160份啤酒,得出了δ13C值在-27.3‰～-14.9‰,實驗結果表明13C在啤酒發酵過程中并沒有發生顯著的分餾,原料中C3和C4糖含量的比例差異是造成樣品之間δ13C值差異的主要原因。該實驗發現摻有C4糖的摻假樣品主要來自美洲,約占樣品總量的69%,而來自歐洲的樣品,由于當地嚴格的啤酒生產要求以及C4糖較難獲得,幾乎沒有摻雜現象,與大型啤酒車間相比,小型啤酒車間的C4糖摻雜較少。

3 結論與展望

近年來,食品安全問題越來越受到人們的重視。在眾多的鑒別飲料酒真實性的技術中,穩定同位素技術頗受大家的青睞。葡萄酒由于來源比較集中,國外研究時間比較早,國內外的研究也比較廣泛,因此同位素在葡萄酒的摻雜和溯源鑒定中的應用已經比較成熟。在白酒領域,由于釀酒原料來源廣泛,原料種類多種多樣,各地氣候條件差異很大,目前仍沒有較好的鑒別真偽的技術。

白酒是中國的國酒,可借鑒穩定同位素技術在葡萄酒中的應用研究,根據白酒中糧食種類和產地的多樣性特點,通過穩定同位素技術與其他分析手段(如放射性元素分析,礦物元素分析,紅外檢測等)相結合,研究白酒中穩定同位素的分布規律以及它們之間的相互關系,建立完整的白酒真實性鑒別溯源體系。

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