濕法煉鋅過程中氟氯脫除技術的應用研究

段 超

（昆明有色冶金設計研究院股份公司，云南 昆明 650051）

就目前全世界的鋅原料生產情況來看，濕法煉鋅工藝處于絕對主導的地位。約有80%的鋅原料是采用濕法煉鋅工藝進行提煉的。全濕法煉鋅工藝是經過不斷的技術改進和發展以后目前最先進的煉鋅技術，該技術采用硫化鋅精礦氧壓直接浸出和常壓富氧直接浸出的方法，通過焙燒一浸出一凈化一電積流程，實現了鋅材料提煉的大型化、連續化、自動化生產。

與此同時，由于礦產資源不斷開采，使得鋅礦石的品位逐漸變低，尤其是礦石中氟、氯等雜質含量的提高，對煉鋅工藝提出了更大的挑戰。在傳統的濕法煉鋅工藝中，70%的氟、氯雜質可以在沸騰焙燒過程中進入煙氣制酸系統，但還有30%會隨著氧化鋅煙塵進入濕法系統，由于全濕法工藝取消了焙燒工序，因此這些氟、氯雜質會影響到濕法系統的全過程，造成系統氟、氯含量超標，使得生產過程受到嚴重影響。為了保證煉鋅工藝的品質，減少氟、氯含量超標對生產的影響，針對煉鋅過程中氟氯脫除技術的應用研究一直沒有停止過。

1 氟氯對濕法煉鋅系統的影響

氟、氯雜質在全濕法煉鋅過程中，主要影響的是浸出、凈化和電解工序的生產。它們會對處于高速運轉中的泵的葉輪和攪拌機部件進行腐蝕、溶解，導致泵的泄漏。同時，在電解工序中，氯離子對陽極鉛銀板的腐蝕還會使腐蝕的產物沉積于陰極，從而直接影響到鋅的析出品級率。

經研究發現，濃度在300mg/L的氯離子因腐蝕陽極鉛銀板造成的鋅品級率降低問題，還可以通過對電解添加劑的調節進行緩解，但如果氯離子的濃度達到了500mg/L，就會透過陽極板的保護膜與鉛板發生反應生成氯化鉛，從而導致電解液中的鉛離子含量上升，在陰極上析出，影響到陽極鉛銀板的使用壽命。當氯離子的濃度達到500mg/L時，氯氣對操作環境的影響會進一步惡化。目前公認的電解液中氯離子含量應控制在100mg/L～200mg/L以內。

與氯離子不同，氟離子對電解的影響主要是會對陰極鋁板的腐蝕，使鋅離子粘連在鋁板上，加大陰極鋁板的消耗、造成鋅的剝離過程變得更為困難，從而使電解過程的工作無法正常開展。經研究發現，氟離子濃度超過100 mg/L就會使陰極鋁板的厚度變薄，氟離子濃度達150 mg/L的電解液會大面積腐蝕陰極鋁板，并嚴重影響正常生產。目前認為，硫酸鋅電解液中的氟離子濃度應控制在50mg/L以內，才能確保正常生產。

2 氟氯的控制技術及脫除方法

全濕法煉鋅工藝中由于省去了焙燒工序，使得原料中的氟、氯完全參與到提煉的全部工序中，使得相關元素對日常生產的影響更為擴大，并直接導致了產品品質的下降。目前，在全濕法煉鋅中，氯、氟離子的含量長期保持在100mg/L～180mg/L，最高時甚至達到了500mg/L，遠遠超過了相關工藝對氯、氟離子含量的限制要求。因此，針對全濕法煉鋅過程中氟氯脫除技術的應用研究是必不可少的。

2.1 氟的脫除技術

由于氟、氯離子對濕法煉鋅的影響各不相同，相關脫除技術也有較大區別，氯離子的脫除主要采用的是沉淀法和離子交換法。沉淀法又可細分為氧化銀沉淀法、氯化亞銅沉淀法、氧化鉍沉淀法、絮凝劑法等，目前較多使用的是氯化亞銅沉淀法。

氧化銀沉淀法：該法是利用銀鹽，使銀離子與電解液中的氯離子反應生成氯化銀沉淀而去除氯離子。該法的特點是操作簡單、效果好，可將電解液中的氯含量控制在100mg/L以內，但該法的成本過高，而且難以對銀進行回收再利用，難以在規模化生產中使用。

氯化亞銅沉淀法：該法是利用銅的歧化反應，在除銅渣過程中與氯離子生成氯化亞銅沉淀物進行脫氯。該法的脫氯效果較好，而且穩定性也優于其他技術方法，較少的成本投入也使得該法更有利于普及推廣。根據檢測，氯化亞銅沉淀法在對含鋅160g/L～175g/L、含氯7.6g/L～9.23 g/L的電解液中可以達到在常溫環境中0.5h脫除97.46%氯離子的效果。

氯氧鉍沉淀法：該法是利用氧化鉍與電解液中的氯離子反應，使鉍離子呈現游離狀態后與氯離子反應生成三氯化鉍，再水解成氯氧鉍沉淀物脫氯。該法不僅可以取得較好的脫氯效果，可達到75%的脫氯效果，而且氯氧鉍沉淀物還可回收再利用，但是該法使用的關鍵原料氧化鉍的成本較高，限制了氯氧鉍沉淀法在工業生產中的應用，目前僅有不到10%的廠家采用這種方法進行脫氯處理。

離子交換法：該法利用樹脂可交換離子的特性，通過在電解液中倒入樹脂，吸咐氯離子釋放硫酸根離子的方法進行脫氯。該法的操作難度不大，但脫氯效果并不理想，不僅會導致大量鋅離子的損失，還會產生大量含氯廢水。經研究發現，在一般情況下，該法的脫氯率僅為31.74%，如果采用717型陰離子離子交換樹脂對2.39g/L氯含量的硫酸鋅溶液進行脫氯，雖然可以使脫氯效率達到99.5%，但鋅的損失離也會隨之提高到5.93%，因此該法目前的實際推廣價值不大，還處于研究階段。

電化學法：該法在水相中有機氯的脫除上取得了較好的效果，因此被納入到濕法煉鋅的氯脫除研究中，其工作原理是利用氯離子在溶液中通過控制電化學條件形成具有穩定特性的CuC（s）沉淀物進行脫氯。該法雖然在水相中有機氯脫除方面表現出色，但是在濕法煉鋅工藝中的應用處于研究階段，目前沒有實際的推廣價值。

2.2 氟的脫除

目前，濕法煉鋅過程中的氟離子脫除技術主要有化學沉淀法、吸附法、混凝沉淀法、離子交換法、萃取法等，但這些方法在脫氟工作中的表現均不很理想，因此針對氟離子的脫除技術仍然困擾著技術研發專家。

化學沉淀法：該法也稱為氟化鈣沉淀法，其工作原理是將可溶性的鈣鹽加入硫酸鋅溶液中，使其中的鈣離子與氟離子反應生成氯化鈣沉淀物脫氟。該法工藝簡單、成本低、操作方便，是目前較常見的脫氟技術。但是，該法也有很大的缺陷，即氯化鈣沉淀物會被電解液中的硫酸根離子吸附包裹形成膠性沉淀，導致板框壓濾機和箱式壓濾機無法正常地將這些沉淀物過濾出來，因此影響了該法的脫氟效果。

吸附法：該法是利用在電解液中投放多孔性的固體吸附劑，先將其中的多種成分吸附于表面，再采用投放溶劑、加熱或吹氣手段將吸附物質進行解析進行脫氟。該法近年來已在實際生產中發揮作用，其使用的吸附劑一般為鋁鹽吸附劑、鐵鹽吸附劑、鈣鹽類吸附劑、稀土類吸附劑、生物吸附劑、合成吸附劑、改性氧化鋁吸附劑、兩性淀粉吸附劑等。該法的優勢在于操作簡單，吸附劑可再生利用，但是該法的脫氟效果不穩定，而且會產生高含氟廢水，只有解決了這些問題，吸附法的推廣價值才能提升。

混凝沉淀法：該法利用帶有正電或負電性基團的絮凝劑，將電解液中帶有負電或正電性的粒子分離、沉降進行脫氟。絮凝劑應用最多的是鋁鹽和鐵鹽系絮凝劑，該法由于電解硫酸鋅溶液中的酸度較大，因此導致了脫氟過程相對較長，而且絮凝劑的成本較高，在實際應用方面推廣價值不大。

離子交換法：該法即在脫氯技術中的離子交換法，由于處理時間長，效果較一般，還會導致大量含氟廢水的產生，在工業生產中的實際應用價值不大。

萃取法：該法有兩種手段，其一是利用萃取劑將硫酸鋅溶液中的氟離子吸收進萃余液中，再利用廢硫酸鋅電解液反萃負載鋅離子的有機相，得到硫酸鋅溶液；其二是利用有機萃取劑將電解液中的氯離子萃取出來，留下硫酸鋅溶液萃余液。第一種手段由于需要萃取的鋅含量高，導致萃取的負擔較重，因此不能將鋅完全萃取出來，因此實用性較差。第二種手段較為常用，對設備、生產費用的要求也較低，很適合處理量大的連續化生產，但是這種手段也存在一定的問題，如反萃負載氯有機相時易產生嚴重乳化分相不清晰和分相時間長等，因此在實際應用方面還需要進行進一步的研究。

3 結語

目前，在濕法煉鋅過程中表現較好的氯脫除技術為氯化亞銅沉淀法，該技術操作簡單、穩定性高，是濕法煉鋅氯脫除技術發展的主要方向。在濕法煉鋅過程中針對一般的硫酸鋅溶液表現較好的氟脫除技術為混凝沉淀法，在針對含氟量較高的硫酸鋅溶液的脫氟技術中化學沉淀法表現更好，但由于需要克服的問題較多，還需要對相關工藝進行進一步的改進和完善，才能使濕法煉鋅氟氯脫除技術為工業生產提供更有效的幫助。