基于工業化漿態床FTS過程中催化劑在線置換的計算分析研究

崔麗梅

(山西潞安煤基合成油有限公司，山西 長治 046302)

以山西潞安年產16萬t國家煤基合成油品示范項目中基于沉淀鐵基催化劑的漿態床FTS反應單元為背景，從FIS動力學模型、催化劑的保有量、活性量、在線置換量等方面介紹了工業化操作條件下在線置換催化劑的計算方法，分析了工業運行過程中有可能對在線置換計算數值引起變動的因素，為漿態床FTS系列的催化劑在線置換提供了一種合理性方案，有較強的的工業運用前景。

FTS；催化劑；在線置換；計算

引 言

FTS(費托合成反應)是目前以煤基轉化為基礎原料的工業路徑中比較常用且轉化率較高的反應[1]，FTS主要是在催化劑的作用下，將以H2、CO為主要原料的合成氣轉變成在C1～C200的各種飽和烷烴、異構烷烴、烯烴、含氧化合物等產物的反應，同時，FTS經常伴隨著WGS(水煤氣轉化)、boudouard(碳歧化)、catdouard(催化劑燒結)等副反應，由于合成氣中的主要成分H2、CO具有較高的焓值，為使FTS向正反應方向順利進行，必將是一個熵減的過程，故FTS是一個強放熱反應，因此在工業上常選取漿態床反應器作為反應載體。

漿態床反應器[2]具有操作簡單、經濟可行等特點，其結構見圖1。合成氣從漿態床的底部進入，經過下層氣體分布板后以鼓泡的形式與含有催化劑顆粒的漿料混合接觸發生FTS，輕質烴類產物與未完全反應的合成氣經反應器頂部分離后進行下一步分離，重質烴類與催化劑顆粒經反應器中部分離后進行下一步分離。因此，漿態床中進行的FTS其溫控和壓控較為容易，且漿態床中的催化劑熱力學性能強，易于實現在線置換，但是，由于漿態床反應器中漿料較多且包裹的催化劑顆粒較細，因此，整個反應器的傳質阻力較大，且返混現象難以消除，為了保證FTS高效運行需要加強催化劑的活性，提高催化劑的轉化率。

圖1 漿態床反應器結構圖

FTS催化劑的活性、轉化率、C5+時空收率與漿態床中FTS產物的分布、催化劑保有量、床層溫度壓降、有效合成氣體分壓、空速等多種因素有關，因此，如何及時有效地對漿態床中的催化劑進行在線置換，去除老化、無效失活的催化劑，確保漿態床中催化劑活性保有量是FTS工業化運行中必須解決的問題。

1 計算模型設定

由于FTS的產物分布偏離ASF分布，因此漿態床反應器中FIS的本征動力學目前沒有一個準確合理的科學解釋。Li，Shi[3-4]等利用CFD軟件對漿態床內部漿料的傳熱、傳質、流動等情況做出了模擬，給出了一種目前大家接受的解釋。但由于現實工業化運行中漿態床內部的合成氣在漿料中并非處于混合均勻的層流狀態，存在大面積的湍流、溝留現象[5]。故催化劑的活性與產物收率不存在線性關系，各線性點催化劑顆粒的失活率均不相同。為便于在線置換催化劑量的計算，本文提出以下模型設定:

1) 漿態床中各線性點分布催化劑顆粒的壽命恒定，失活率恒定；

2) 漿態床中各線性點單位橫截面所通過的物料量均勻，且均符合高斯分布；

3) 漿態床中g-l-s(氣-液-固)三相分布均勻，即各線性點催化劑固含量相同。

2 在線置換催化劑各數值確定

2.1 在線置換前漿態床液位值確定

目前,對于常見確定液位的表示方法主要有:壓差顯示法(kPa)、體積(質量)百分比顯示法(%)、高度顯示法(mm),其中，體積(質量)百分比顯示法和高度顯示法確定的前提是所表示的液體介質其密度為恒定值。而對于漿態床反應器而言，由于其經常需要在線置換催化劑，且FIS過程中產生的各物料均不相同[6]，故一般對于漿態床反應器液位采用壓差顯示法較為準確，這樣可以確保在計算過程中無需考慮反應器床層高度問題。

對于類似于潞安年產16萬 t煤基合成油項目的漿態床FIS反應單元中，由于漿態床反應器是給定量，因此漿態床的橫截面通量是定值，故在漿態床徑向上任意兩個線性點Sa、Sb之間所產生的單位壓差漿料量(包含催化劑顆粒，以下相同)均為一個定值。考慮到漿態床反應器包含過濾管、換熱管等內部構件，因此，漿料所流通的橫截面積要小于漿態床反應器的橫截面積，同時，考慮到FTS產物的分布不同，因此，計算過程中對物料流通橫截面積引入一個校正擴散系數K(下文給出計算方法)，故，反應器內漿料流通橫截面積(S0)計算公式如式(1)。

(1)

式中：Ф為漿態床反應器設計直徑，m。

在漿態床徑向上任意兩個線性點Sa、Sb的壓差Pa,b的計算公式如式(2)。

(2)

式中：M0為漿態床反應器中產生單位壓強的漿料總壓差(即漿態床反應器在線置換前的總液位)，kPa；g為重力加速度，N/kg。

因此可以得出式(3)。

(3)

式中：以理想假設計算模型取Pa,b=1 kPa,則可以得出類似于潞安16萬t/a煤基合成油項目的漿態床FIS反應單元中在線置換前漿態床反應器中的液位，其計算公式為式(4)。

(4)

2.2 在線置換催化劑量的確定

根據計算模型的設定以及漿態床在線置換前漿料液位的確定計算，對漿態床內FIS漿料做物料平衡，考慮漿態床內部的軸向返混以及漿料在反應器內部的軸向分布，設定FTS產物全部符合高斯分布(熱力學均適用于閉合積分dl)，可以計算得出漿態床反應器的動力學模型計算公式，氣相分布的動力學計算公式見式(5)。

(5)

式中：j=H2、CO、CO2、H2O、(CH2)n(OH)X，C為濃度，K為校正擴散系數，u為濃度梯度，i為返混，j為標準焓值。

(6)

(7)

式中：j=H2、CO、CO2、H2O、(CH2)n(OH)X，C為濃度，K為校正擴散系數，a為濃度梯度，i為返混，j為標準焓值，D為軸向返混，E為徑向返混，ε為返混矯正系數。

固相漿料(包括催化劑顆粒)的動力學計算公式見式(8)。

(8)

式中：C為濃度，K為校正擴散系數，u為濃度梯度，i為返混，D為軸向返混，E為徑向返混。

由以上的動力學模型可以計算得出校正擴散系數K，進一步分析得出式(9)。

mJ=LJVρJ

(9)

式中：mJ為在線置換漿料的質量，t;LJ為在線置換漿料的液位，mm;ρJ為在線置換漿料的密度，t/m3；V為在線置換裝置的體積，m3。

PJ表漿態床反應器在線置換的壓差，kPa，PJ計算，公式見式(10)。

(10)

mi為在線置換后漿態床反應器中漿料的質量，t，mi計算公式見式(11)。

(11)

式中：PJ0為在線置換前漿態床反應器的原始壓差，t/kPa；mi+為在線加入漿態床反應器中的新鮮催化劑量，t；k為第i次在線置換漿料前的頻次；K為校正擴散系數。

由于受漿態床反應器FIS的影響，重質烴類從反應器中部分離出來時，不可避免地會攜帶出一部分催化劑顆粒，同時，受破損催化劑影響也會在分離過程中被攜帶出，為準確計算在線置換前、后漿態床反應器中催化劑量，需要定期對這部分攜帶出催化劑進行校正。本計算方法中將這部分定義為催化劑殘損量，通過對漿態床動力學模型的計算公式則可得出校正催化劑殘損量后真實在線置換漿料量mJ的計算公式為式(12)。

(12)

式中：mz為漿態床反應器中漿料的總量，t;yz為漿料中催化劑顆粒的含量，t;i為在線置換加入催化劑的次數，J為在線置換出漿料的次數，Z為在線置換頻次；K為校正擴散系數。

進一步可以得出在線置換完畢后漿態床反應器中催化劑的保有量：m0=mi。式中，m0為漿態床反應器中的催化劑保有量，t。

因此，可以得出漿態床反應器中催化劑的運行效率見式(13)。

(13)

3 在線置換催化劑計算運用

3.1 工業實際計算案例

采用潞安年產16萬t煤基合成油項目的漿態床FIS反應單元中的裝置，其反應器直徑為6 000 mm,在線置換的裝置為500 m3裝置罐，在線置換漿料的密度為0.85 t/m3，潞安煤基合成油所采用的催化劑平均壽命為700 h。根據本文前述的潞安年產16萬t煤基合成油項目的漿態床FIS反應單元中的裝置的動力學模型計算公式可以得出校正系數取值為0.94。利用真實生產情況，在生產負荷維持在13.5萬Nm3/h～14.5萬Nm3/h，對漿態床FTS反應單元中的催化劑實行10次在線置換，其中，有1次在線置換屬于重質烴類攜帶催化劑的校正，有1次在線置換只置換出催化劑未置換加進催化劑。這10次在線置換工業運行數據如表1和第62頁表2。

表1 漿態床在線置換加入催化劑的批數、參數

計算出經過10次在線置換后，潞安年產16萬t煤基合成油項目的漿態床FIS反應單元中的裝置中催化劑保有量為29.769 t，有效催化劑22.951 t，催化劑有效率為0.771。

以上計算結果可以看出本周期的10次在線置換后，潞安年產16萬t煤基合成油項目的漿態床FIS反應單元鐵基催化劑保護良好，催化劑保有量適合，催化劑運行率較高，達到了鐵基催化劑工業化漿態床FTS的運行要求。

表2 漿態床在線置換卸出催化劑的批數、參數

3.2 在線置換計算結果影響因素分析

通過整個計算模型的建立以及計算案例實施，結合工業化運行結果，可以分析出基于沉淀鐵基催化劑的漿態床FTS在線置換催化劑的主要影響因素有以下幾點：

1) 漿態床反應器中FIS的軸向返混以及漿料在反應器內部的軸向分布偏差較大，且FTS產物分布偏離ASF分布曲線，因此動力學計算模型難以唯一確定，需要經常性地根據FTS產物分布情況重新建立動力學模型，導致校正系數難以恒定，影響催化劑在線置換量的計算，長期使用同一個動力學模型、同一個校正系數，會導致漿態床反應器內部的催化劑保有量計算有較大誤差。

2) 受漿態床反應器自身條件的約束，反應器內部的催化劑受負荷波動難免會發生破碎，這部分破碎催化劑量由于其顆粒細小，并與反應器內漿料混合，難以計算其數值，長期下去會影響整個催化劑在線置換的計算。

3) 受FTS專用催化劑本身特性的影響，如果在工業運行過程中催化劑保護不當，容易發生催化劑的中毒、燒結、歧化、氧化等現象，這樣很容易導致漿態床反應器內部的有效催化劑保有量難以計算，進一步會影響整個催化劑在線置換的計算。

4) 在線置換催化劑過程中，由于催化劑的置換加入前需要進行還原激活，受人為因素或者工業中還原設備的影響，有可能會發生催化劑的浪費，這樣會難以準確計算催化劑置換加入量，長期下去會影響整個催化劑在線置換的計算。

4 結語

本文以山西潞安年產16萬t國家煤基合成油品示范項目中基于沉淀鐵基催化劑的漿態床FTS反應單元為背景，根據FTS產物分布，建立了動力學模型，計算了校正系數，從催化劑的保有量、活性量、在線置換量等方面建立工業化操作條件下在線置換催化劑的計算方法，同時，分析了工業運行過程中有可能對在線置換計算數值引起變動的因素，為漿態床FTS系列的催化劑在線置換提供了一種合理性方案，有較強的的工業運用前景。

[1] 朱加清，呂毅軍，常海.漿態床費托合成反應工程與催化劑適用性探討[J].石油化工,2012,41(5)597-602.

[2] 許世峰，王斯民，李彩霞，張令.FT合成漿態床反應器的研究進展[J].化工進展(增刊)，2013(32):1-5.

[3] 李世明.費托合成漿態床反應器內部湍流狀況的CFD模擬[D].上海：華東理工大學，2013.

[4] 石戰勝，翁力，門卓武等.費托合成漿態床反應器的CFD模擬[J].化學工程,2014,42(2):55-60.

[5] Ahon V R,Lage P L C,Souza C D,et al.Kinetic rates of the Fiseher-Tropseh synthesis on a Co/Nb2O5catalyst[J].Journal of Natural Gas Chemistry,2006,15(4):307-312.

[6] Storsaeter S,Chen D,Holmen A.Mierokinetie modelling of the form ation of C1 and C2 Products in the Fischer-Tropsch synthesis over cobalt catalysts[J].Surface Science,2006，600(10):2051-2063.