催化裂化裝置煙機(jī)結(jié)垢原因分析及應(yīng)對措施

李 寧，彭 芳，崔守業(yè)

(1.中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101；2.中國石化石油化工管理干部學(xué)院催化裂化裝置專家培訓(xùn)班；3.中國石化茂名分公司；4.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

催化裂化裝置作為煉油廠重要的二次加工裝置，是重油輕質(zhì)化的重要裝置，也是煉油廠盈利的重要裝置，特別是其生產(chǎn)的高辛烷值汽油和丙烯、異丁烯等化工原料對煉油廠意義重大。主風(fēng)機(jī)組是催化裂化裝置的核心設(shè)備之一，但目前主風(fēng)機(jī)組中的煙氣輪機(jī)普遍出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，對裝置長周期安全運(yùn)行帶來較大影響，據(jù)2013—2016年的不完全數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國石化各煉油廠共計(jì)發(fā)生各類煙機(jī)停運(yùn)故障109起，其中與結(jié)垢有關(guān)的82起，占75.23%，葉片斷裂故障11起，占10.09%，其它可避免外因停機(jī)故障16起，占14.68%。另外，當(dāng)前中國石化煙機(jī)月平均故障次數(shù)為2.67次，且呈上升趨勢，因此煙機(jī)結(jié)垢問題受到廣泛關(guān)注。

為找出煙機(jī)結(jié)垢的原因，給解決催化裂化裝置煙機(jī)結(jié)垢問題提供新的思路，收集了37家煉油廠催化裂化裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)，力圖找出結(jié)垢的原因和影響因素，提出改進(jìn)措施，減緩直至解決煙機(jī)結(jié)垢問題。

1 煙機(jī)結(jié)垢的影響因素分析

煙機(jī)結(jié)垢是多方面綜合作用的結(jié)果，結(jié)合催化裂化裝置的技術(shù)特點(diǎn)，主要從操作條件、機(jī)械設(shè)計(jì)以及催化劑使用3個方面進(jìn)行分析。

1.1 催化裂化裝置的操作條件

通過對比各催化裂化裝置的煙機(jī)相關(guān)運(yùn)行參數(shù)，發(fā)現(xiàn)操作條件對煙機(jī)運(yùn)行產(chǎn)生影響的因素主要集中在煙機(jī)輪盤冷卻蒸汽流量及溫度的控制、煙機(jī)入口溫度的控制等方面，尤其是輪盤冷卻蒸汽的影響相對突出。

1.1.1煙機(jī)輪盤冷卻蒸汽的影響統(tǒng)計(jì)各家煉油廠催化裂化裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：輪盤冷卻蒸汽溫度低于240 ℃的有14套裝置，64.3%出現(xiàn)結(jié)垢問題，低于220 ℃的有8套裝置，75%出現(xiàn)結(jié)垢問題；輪盤蒸汽流量超過1 000 kg/h的有15套裝置，73.33%出現(xiàn)結(jié)垢問題。以上統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，輪盤蒸汽的溫度及流量對煙機(jī)結(jié)垢影響較大，并且溫度越低、流量越大越容易結(jié)垢。

目前煙機(jī)輪盤冷卻蒸汽的控制方式主要有3種：定輪盤冷卻蒸汽流量控制、定輪盤溫度控制、定輪盤蒸汽壓力與煙機(jī)入口壓差控制，均會導(dǎo)致蒸汽流量、溫度的波動，不利于煙機(jī)結(jié)垢控制。此外，大多數(shù)裝置無實(shí)際輪盤用蒸汽溫度監(jiān)測，只能用裝置低壓蒸汽管網(wǎng)溫度作為參考依據(jù)，導(dǎo)致實(shí)際進(jìn)煙機(jī)的溫度比管網(wǎng)溫度偏低很多，加劇了煙機(jī)結(jié)垢。

有研究[1]表明：煙氣中水蒸氣濃度在動葉片的壓力面較其它位置處要大，特別是注入輪盤冷卻蒸汽后，大大增加了靜葉與動葉之間環(huán)境的濕度，環(huán)境濕度的增加使得葉片上滯留并堆積在一起的催化劑顆粒更容易在接觸點(diǎn)形成液橋，液橋一旦形成，顆粒的行為將大大受限于毛細(xì)力的作用，催化劑顆粒間的團(tuán)聚或堆積效應(yīng)會進(jìn)一步增強(qiáng)。煙氣濕度增加是形成煙機(jī)結(jié)垢的重要因素。

綜上所述，控制冷卻蒸汽量并提高蒸汽品質(zhì)、降低焦中氫含量，改變煙氣濕度、溫度，改善煙機(jī)的流場，減少渦流區(qū)，使黏稠的催化劑細(xì)粉無處滯留，以此緩解煙機(jī)結(jié)垢。

1.1.2煙機(jī)入口溫度的影響通過統(tǒng)計(jì)各催化裂化裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：煙機(jī)入口溫度與煙機(jī)結(jié)垢情況也有較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，即煙機(jī)入口溫度越高，煙機(jī)結(jié)垢發(fā)生的比例越小，反之，煙機(jī)入口溫度越低，煙機(jī)結(jié)垢的比例越高。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 不同煙機(jī)入口溫度下煙機(jī)結(jié)垢情況統(tǒng)計(jì)

1.2 煙機(jī)機(jī)械設(shè)計(jì)的影響

1.2.1煙機(jī)級數(shù)的影響統(tǒng)計(jì)各催化裂化裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)，兩級煙機(jī)有8臺，其中7臺有結(jié)垢問題，結(jié)垢比例為87.5%，單級煙機(jī)有25臺，結(jié)垢較嚴(yán)重的有9臺，比例為36%。兩級煙機(jī)雖效率比單級煙機(jī)高出5%左右，但結(jié)垢比例明顯高于單級煙機(jī)。

1.2.2葉片噴涂材料的影響統(tǒng)計(jì)各催化裂化裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，煙機(jī)葉片表面耐磨噴涂層的材料主要集中在長城C-1及長城C-33，而且采用長城C-33噴涂材料情況下的結(jié)垢比例比采用長城C-1情況下的比例低23百分點(diǎn)，具體見表2。

表2 葉片采用不同噴涂材料下的結(jié)垢情況統(tǒng)計(jì)

表3為葉片噴涂材料C-33與C-1的參數(shù)對比。由表3可見，C-33各項(xiàng)指標(biāo)比C-1均有所改善，尤其是葉片的表面光潔度大幅提升，根據(jù)Eck氏估算公式[2]：K=100ν/W，式中：K為不會黏附在葉片表面上的顆粒直徑；ν為與壁面粗糙度有關(guān)的凹凸度，μm；W為氣流相對速度，m/s。當(dāng)氣流相對速度一定時(shí)，K隨著凹凸度的增加而增加，因此增加葉片表面的光潔度能緩解煙機(jī)結(jié)垢。

表3 噴涂材料C-33與C-1的參數(shù)對比

1.2.3葉型的影響研究[3]表明，動葉片不同部位的氣相相對速度不同，在速度相對低的部位，催化劑顆粒受到壁面作用力(范德華力、靜電等)的時(shí)間延長，使催化劑更容易向壁面遷移，引起顆粒的聚集和堆積。在葉片壓力面上若局部氣相速度分布較低、水含量較高，則該部位極易滯留并堆積大量的催化劑顆粒，為催化劑出現(xiàn)熔融或燒結(jié)提供物質(zhì)基礎(chǔ)。由上可知，葉片速度場、溫度場模擬設(shè)計(jì)越均勻、干擾越少，對緩解煙機(jī)結(jié)垢越有利。

葉片的動力學(xué)設(shè)計(jì)主要影響煙氣流過煙機(jī)時(shí)在動、靜葉片上的速度場、溫度場的分布。隨著葉片葉型的發(fā)展，彎扭復(fù)合型葉片上的溫度場、壓力場分布更均勻，效率更高。葉型發(fā)展見圖1所示。

A煉油廠對催化裂化煙機(jī)進(jìn)行改造，采用帶有弧形板設(shè)計(jì)的高效排氣殼體，動、靜葉片采用高效彎扭復(fù)合葉型，煙機(jī)結(jié)垢現(xiàn)象明顯緩解；B煉油廠將直葉片改為高效彎扭復(fù)合葉型，煙機(jī)結(jié)垢現(xiàn)象也有所緩解。

圖1 葉型發(fā)展

1.3 催化劑使用的影響

1.3.1催化劑細(xì)粉的影響對23臺結(jié)垢或輕微結(jié)垢煙機(jī)狀態(tài)下的平衡劑進(jìn)行篩分分析，發(fā)現(xiàn)其中12臺煙機(jī)所在裝置的平衡劑中粒徑0～40 μm細(xì)粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在11%以下，主要原因是旋風(fēng)分離器效率偏低，催化劑細(xì)粉回收率低，造成煙氣中細(xì)粉濃度高，加劇了煙機(jī)結(jié)垢。

收集到數(shù)據(jù)的14套裝置中，6套裝置輕微結(jié)垢或不結(jié)垢，三旋出口煙氣中粒徑0～2 μm細(xì)粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在56%以下，8套裝置結(jié)垢嚴(yán)重，三旋出口煙氣中粒徑0～2 μm細(xì)粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在67%以上，表明煙機(jī)入口超細(xì)粉對煙機(jī)結(jié)構(gòu)影響較大。

研究[4]表明，不同粒徑的催化劑顆粒在煙機(jī)流道內(nèi)受氣相流場的影響程度不同，因此其運(yùn)動的軌跡各異，最終對煙機(jī)造成的危害不同。較小粒徑(直徑小于3 μm)的顆粒易發(fā)生壓力面上的沉積和結(jié)垢，粒徑較大(直徑大于20 μm)的顆粒易引起葉片的沖蝕與磨損。

1.3.2催化劑金屬含量的影響統(tǒng)計(jì)分析各裝置平衡劑金屬含量與結(jié)垢的情況，結(jié)果見表4～表8。

(1)鐵含量的影響

從表4可以看出：平衡劑鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6 000 μg/g以上時(shí)，煙機(jī)均存在結(jié)垢問題，而鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3 000 μg/g時(shí)，煙機(jī)均未發(fā)生結(jié)垢。國產(chǎn)半合成催化劑鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在3 000 μg/g左右，表明催化劑的鐵污染對煙機(jī)結(jié)垢影響很大。

表4 催化劑鐵含量與煙機(jī)結(jié)垢情況統(tǒng)計(jì)

(2)鈣、鎳、銻含量的影響

從表5和表6可以看出，平衡劑鈣、鎳含量升高時(shí)煙機(jī)結(jié)垢的趨勢增強(qiáng)，說明平衡劑的金屬含量與煙機(jī)結(jié)垢存在關(guān)聯(lián)。

金屬鈍化劑的有效成分均為銻，在使用過程中均存在銻流失的情況，即不能與鎳有效結(jié)合。此部分銻在再生環(huán)境下以Sb2O3的形式存在，Sb2O3的熔點(diǎn)僅為655 ℃，且在高真空下升華溫度僅為400 ℃，因此Sb2O3在再生器內(nèi)有流動性且能一部分升華至煙氣中，增加了細(xì)粉的黏連，能夠吸附在煙氣葉片上，得到富集。

表5 催化劑鈣含量與煙機(jī)結(jié)垢情況統(tǒng)計(jì)

表6 催化劑鎳含量與煙機(jī)結(jié)垢情況統(tǒng)計(jì)

(3)煙機(jī)葉片垢樣元素含量的變化分析

將收集到的煙機(jī)垢樣與平衡劑進(jìn)行元素分析，并將煙機(jī)垢樣/平衡劑元素富集比列于表7。通過分析表7所列的多套裝置煙機(jī)垢樣的金屬元素，并與平衡劑中元素含量進(jìn)行比對分析，發(fā)現(xiàn)煙機(jī)垢樣均存在一定金屬或非金屬元素的富集，尤其是S，Ca，F(xiàn)e，Sb的富集量多，可進(jìn)一步證明煙機(jī)結(jié)垢與金屬的聚集有關(guān)。

表7 煙機(jī)垢樣平衡劑元素富集比

表7 煙機(jī)垢樣平衡劑元素富集比

項(xiàng)目FeCaSSbNiV樣品13.4297.96810.5101.2600.831樣品21.1691.1232.5443.3921.6238.042樣品32.1314.00042.8571.4500.83611.071樣品42.8072.5211.2600.831樣品52.8522.5716.0771.6051.8281.154樣品64.20510.6673.2503.1941.667樣品72.5007.7061.6971.2652.286樣品81.7273.1188.4622.2351.2631.108樣品92.1314.00042.8571.4500.83611.071樣品105.0003.4291.6671.9091.700樣品112.6254.3751.6252.3081.2501.067樣品122.6544.6204.6201.5411.105樣品132.3262.0912.4421.9411.7801.073

(4)催化劑上沉積金屬對煙機(jī)結(jié)垢的影響

沉積在催化劑表面的Fe，Ni，Ca等金屬在再生器內(nèi)易形成顆粒或突結(jié)，在流化中磨損脫落形成細(xì)粉，這些金屬細(xì)粉一方面具有很強(qiáng)的吸收SOx和CO2的能力，容易形成低熔點(diǎn)共熔物，增加金屬細(xì)粉與催化劑細(xì)粉黏連結(jié)垢的趨勢，另一方面γ-Fe2O3和鋁酸鎳等具有磁性，易吸附在煙機(jī)葉片上。

有研究者對催化裂化催化劑進(jìn)行模擬高溫?zé)Y(jié)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)金屬含量低的催化劑燒結(jié)后仍然松散，但加入Na，F(xiàn)e，Ca，Ni等金屬后的樣品很容易形成固定形狀垢塊，而且金屬加入量越大，垢塊質(zhì)量越大越結(jié)實(shí)，硬度越大[5]。圖2為催化劑靜態(tài)燒結(jié)后的對比照片。

圖2 催化劑靜態(tài)燒結(jié)后的對比照片

(5)煙機(jī)垢樣斷面金屬含量分析

取4個煙機(jī)垢樣，對垢樣的外表面和斷面(煙機(jī)葉片側(cè))進(jìn)行X射線熒光半定量分析，得到垢樣斷面的元素富集比(垢樣斷面/表面)，結(jié)果見表8。從表8可以看出，垢樣的斷面硫含量相對較高。這種富集梯度的形成表明，煙機(jī)結(jié)垢與煙氣中的硫逐漸富集密切相關(guān)，元素組成從開始結(jié)垢部位向垢的厚度增長方向上呈不均勻分布。催化劑基質(zhì)中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%左右的硫酸根，折合硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，硫酸根在催化劑制備過程中產(chǎn)生，易與金屬發(fā)生反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)硫酸鹽。再生煙氣中一定會含有一定量的SO3，SO3能夠與水反應(yīng)生成硫酸，有可能發(fā)生硫酸與金屬反應(yīng)而導(dǎo)致垢樣中硫含量變化。

表8 煙機(jī)垢樣斷面的元素富集比

綜上分析可知，催化劑上金屬沉積(如鐵、鎳、銻、鈣等)的含量與煙機(jī)結(jié)垢的關(guān)聯(lián)度較大。金屬對煙機(jī)結(jié)垢影響由高到低的順序?yàn)椋篎e/Sb>Ca>Ni。

1.3.3助劑的加注對煙機(jī)結(jié)垢的影響催化裂化裝置當(dāng)前加注的典型助劑主要有助辛劑、丙烯助劑、降烯烴助劑、重油裂解劑、硫轉(zhuǎn)移劑、脫硝劑等。

從各催化裂化裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)看，未能發(fā)現(xiàn)助劑使用與煙機(jī)結(jié)垢的必然聯(lián)系，但煙機(jī)結(jié)垢嚴(yán)重的13套裝置存在同時(shí)使用2種以上牌號催化劑或助劑的情況(最多的甚至高達(dá)3種)。某催化裂化裝置同時(shí)使用3種助劑、另一裝置使用2種主劑同時(shí)使用2種助劑，均存在較嚴(yán)重的結(jié)垢問題。

在多種助劑與主劑混用時(shí)需要關(guān)注兩個問題：①不同配方和工藝制造的催化劑，其理化性質(zhì)存在一定的差異。當(dāng)這些催化劑混合使用或在反應(yīng)-再生系統(tǒng)中同時(shí)并存時(shí)，可能會加劇某一品種催化劑的磨損，產(chǎn)生大量細(xì)粉，造成煙機(jī)結(jié)垢傾向增大。②部分助劑中稀土含量較高，有觀點(diǎn)認(rèn)為稀土容易產(chǎn)生靜電，強(qiáng)化小顆粒的吸附作用，使催化劑更容易聚團(tuán)。

2 煙機(jī)結(jié)垢的原因分析

由以上分析可知，煙機(jī)結(jié)垢是一個多因素相互作用的結(jié)果。首先，煙氣經(jīng)過煙機(jī)流道的流場不均勻、擾動大，為煙機(jī)結(jié)垢提供了條件，影響流場的因素除葉型外，主要受葉片的表面粗糙度、輪盤冷卻蒸汽流量和溫度的影響；其次，平衡劑脫附的金屬、煙氣中的細(xì)粉(尤其是超細(xì)粉)與煙氣中的水蒸氣、硫等介質(zhì)相互作用，加劇葉片表面的粗糙度，易造成煙機(jī)結(jié)垢。

3 避免煙機(jī)結(jié)垢的應(yīng)對措施

針對上述導(dǎo)致煙機(jī)結(jié)垢的因素，提出以下5項(xiàng)改進(jìn)措施。

3.1 控制平衡劑的金屬含量

從4個方面對平衡劑的金屬含量進(jìn)行控制：①對催化裂化原料進(jìn)行優(yōu)化，控制平衡劑的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于5 000 μg/g、鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于6 000 μg/g；②對于以加氫重油為原料的裝置，在原料加氫催化劑級配上應(yīng)考慮容鐵容垢的保護(hù)劑；③對新鮮劑的配方進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，以增加催化劑的抗鐵能力；④開發(fā)新的助劑，降低鐵對系統(tǒng)的影響。

3.2 控制煙機(jī)入口的細(xì)粉尤其是超細(xì)粉濃度

從5個方面控制煙機(jī)入口的細(xì)粉濃度：①控制煙機(jī)入口粉塵濃度盡量不大于120 mg/m3；②催化劑生產(chǎn)廠家在催化劑生產(chǎn)過程中控制好新鮮劑的品質(zhì)，減少催化劑的磨損；③對催化裂化裝置的目標(biāo)任務(wù)進(jìn)行優(yōu)化，避免多種主劑及助劑混合使用；④嚴(yán)格控制操作條件，避免設(shè)備損壞；⑤開工后加大催化劑置換速率，減少系統(tǒng)內(nèi)性能下降的催化劑比例。

3.3 控制優(yōu)化輪盤冷卻蒸汽的流量及溫度

從3個方面對輪盤冷卻蒸汽的流量及溫度進(jìn)行優(yōu)化：①嚴(yán)格控制輪盤冷卻蒸汽用量，在輪盤中心溫度不超設(shè)計(jì)上限(一般為350 ℃)時(shí)，盡量降低輪盤蒸汽量，進(jìn)入輪盤的蒸汽流量建議控制在800 kg/h以內(nèi)；②提高輪盤蒸汽品質(zhì)，蒸汽溫度建議控制在250～260 ℃；③新設(shè)計(jì)的葉根保護(hù)技術(shù)，能降低冷卻蒸汽對煙氣流場的干擾和煙氣中水蒸氣的含量，提高葉片葉根和輪盤榫齒的許用強(qiáng)度，值得推廣。

3.4 優(yōu)化鈍化劑的品種及加注量

開發(fā)新型鈍化劑，避免應(yīng)用低熔點(diǎn)金屬，對鈍化劑的品種進(jìn)行優(yōu)化；提高現(xiàn)有鈍化劑的掛銻率，同時(shí)應(yīng)明確鈍化劑中的銻含量，對鈍化劑的加注量進(jìn)行優(yōu)化，避免過度加注。

3.5 優(yōu)化設(shè)備結(jié)構(gòu)

從3個方面對設(shè)備的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化：①做好葉片的氣動模擬設(shè)計(jì)，改進(jìn)葉型，使葉片的流場、溫度場更均勻；②在確保葉片耐磨性能的前提下，降低葉片、圍帶等容易結(jié)垢部位的表面粗糙度；③對煙機(jī)轉(zhuǎn)子進(jìn)行振動敏感性分析及優(yōu)化，降低轉(zhuǎn)子對催化劑剝落后產(chǎn)生不平衡質(zhì)量的敏感性。

4 結(jié) 論

(1)從煙機(jī)輪盤冷卻蒸汽統(tǒng)計(jì)結(jié)果來看，冷卻蒸汽溫度低于220 ℃的裝置，出現(xiàn)結(jié)垢問題的比例為75%；冷卻蒸汽流量超過1 000 kg/h的裝置，出現(xiàn)結(jié)垢問題的比例為73.33%。表明輪盤蒸汽的溫度及流量對煙機(jī)結(jié)垢影響較大，并且溫度越低、流量越大越容易結(jié)垢。

(2)從煙機(jī)機(jī)械設(shè)計(jì)統(tǒng)計(jì)情況來看，采用雙極煙機(jī)的裝置，出現(xiàn)結(jié)垢問題的比例為87.5%；提高葉片表面的光潔度，優(yōu)化葉片葉型可以緩解煙機(jī)結(jié)垢。

(3)從煙機(jī)垢樣和平衡催化劑分析統(tǒng)計(jì)結(jié)果來看，催化劑上鐵、鎳、銻、鈣等金屬沉積與煙機(jī)結(jié)垢的關(guān)聯(lián)度較大。金屬對煙機(jī)結(jié)垢影響由高到低的順序?yàn)椋篎e/Sb>Ca>Ni。

(4)從37家煉油廠催化裂化裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)來看，煙機(jī)結(jié)垢是一個多因素相互作用的結(jié)果，需要從控制平衡劑的金屬含量、控制煙機(jī)入口的細(xì)粉濃度、控制輪盤冷卻蒸汽的流量及溫度、優(yōu)化鈍化劑的品種及加注量、優(yōu)化設(shè)備結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行控制和優(yōu)化，以期達(dá)到緩解和避免煙機(jī)結(jié)垢的問題。

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