X射線熒光光譜在土壤重金屬檢測中的應(yīng)用研究進(jìn)展

程 烜，周閩敏

（浙江省第十一地質(zhì)大隊(duì)，溫州 325006）

隨著社會和科技的不斷發(fā)展，工廠三廢排放（電鍍廠去土壤重金屬污染）、化學(xué)農(nóng)藥（農(nóng)藥中的重金屬在土壤中的富集）等的發(fā)生率越來越高，從而打破了土壤中的生態(tài)平衡，影響植物的正常生長。重金屬在自然界中難以被分解，在被植物吸收后會富集起來，這些富集的重金屬會隨食物鏈進(jìn)入人體，最終影響人體健康。因此，開展土壤重金屬檢測尤其重要，特別是快速檢測研究顯得更加迫切。傳統(tǒng)的土壤重金屬檢測方法主要有原子吸收與原子熒光光譜法、電感耦合等離子質(zhì)譜法與發(fā)射光譜法，這四種方法都具有較高的精確度，但是其檢測前需要進(jìn)行強(qiáng)酸的消解，造成環(huán)境的二次污染，同時(shí)檢測的時(shí)間長、成本高，在土壤快速檢測中適用性不高。隨著科技進(jìn)步及各學(xué)科的不斷交叉融合，土壤中重金屬檢測出現(xiàn)了免疫檢測法、X射線熒光光譜法及酶抑制法等。其中，X射線熒光光譜法具有多種元素同時(shí)檢測、快速、成本低等優(yōu)點(diǎn)，非常適合于土壤中重金屬的檢測與篩查，從而服務(wù)土壤的重金屬污染預(yù)警、防治等。X射線熒光光譜法可以用于土壤重金屬含量檢測，美國已編制了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，并規(guī)定了儀器檢測和使用方法等，但是檢測方法沒有做出詳細(xì)規(guī)定。所以，本文首先闡述了X射線熒光光譜法測試的基本原理，然后分析了檢測條件對測試結(jié)果的影響和解譜方法，最后研究了X射線熒光光譜分析法在檢出限與檢測模型中的應(yīng)用。

1 檢測分析的基本原理

X射線波長為0.001～10.000 nm，介于紫外線和γ射線之間，其產(chǎn)生原因是能量相差較大的2個(gè)能級之間的電子躍遷。X射線熒光光譜法檢測主要利用X射線對樣品進(jìn)行照射，使樣品產(chǎn)生熒光，儀器再對二次特征的射線能量、頻率等進(jìn)行記錄，最后進(jìn)行定量或定性的分析。X射線熒光光譜儀主要有波長色散型和能量色散型2種儀器，前者主要通過分光晶體色散后光束的波長、強(qiáng)度來測定元素含量，主要用于巖礦、地質(zhì)檢測；后者主要利用高靈敏半導(dǎo)體檢測器、多通道分析器對元素含量進(jìn)行測定，可以用于土壤中的重金屬檢測。

2 樣品和儀器對X射線熒光光譜分析法檢測結(jié)果的影響

2.1 樣品制備

與巖石、金屬等相比，土壤中的元素更加復(fù)雜，即使同一區(qū)域不同地方的土壤化學(xué)物理性質(zhì)也會有一定的不同。因此，在土壤重金屬組成與含量的實(shí)際檢測中，土壤樣品的制備對X射線熒光光譜檢測有顯著的影響。目前，很多學(xué)者對其進(jìn)行了詳細(xì)研究。陸安祥等研究了土壤樣品的粒徑和含水率對X射線熒光光譜檢測相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對峰強(qiáng)的影響。結(jié)果表明，土壤粒徑由40目降至100目、含水率由5%提升至25%時(shí)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對峰強(qiáng)分別降低了8.7%和17%[1]。胡明情等人對樣品厚度、粒徑、含水率進(jìn)行了研究，認(rèn)為樣品完全干燥、混合均勻、厚度控制為10 nm可以保證X射線熒光光譜檢測的準(zhǔn)確度[2]。劉江斌等制作32 mm圓片土壤樣品，并通過粉末壓片法將重金屬檢測范圍擴(kuò)大到10～2 000 μg/g[3]。另外，楊桂蘭等研究了土壤樣品粒徑、干燥狀態(tài)、樣品制備壓力、檢測時(shí)間等對模型的影響，結(jié)果表明，樣品風(fēng)干、粒徑為0.125 mm、壓力為3 MPa、檢測時(shí)間為115 s時(shí)，可以控制模型誤差低于5%[4]。

2.2 X射線熒光光譜儀

除了樣品對檢測結(jié)果有影響外，檢測儀器也對檢測結(jié)果有較大影響。因此，在對土壤中的重金屬進(jìn)行檢測時(shí)，可以對X射線熒光光譜儀的探測器、濾光片、入射角等進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。吳曉玲等采用美國相關(guān)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的軟件，通過模擬獲得了探測裝置的操作最佳條件，探樣距為0.8 cm、入射角為45°～55°、出射角為65°～75°[5]。黃秋鑫分別采用Ti濾光片對Cr進(jìn)行檢測，采用Mo濾光片對Cd進(jìn)行檢測，采用Ag濾光片對Ni、Zn、Hg等進(jìn)行檢測。結(jié)果表明，重金屬的整體降噪效果較好，檢測信噪比、靈敏度均有提升[6]。

3 X射線熒光光譜解譜方法

X射線熒光光譜解譜技術(shù)主要是用來提高光譜分析精度與挖掘譜線信息的方法，其在信號處理與數(shù)據(jù)收集時(shí)會受到噪聲干擾，如基體效應(yīng)、本底等都會影響定量分析。目前，解譜方法有光譜去噪、基體效應(yīng)與本底扣除三種，其中光譜去噪有很多種方式，包括小波變換、移動平均法、多項(xiàng)式濾波器等。

多項(xiàng)式濾波器可以保持原信號的特征，平滑效果優(yōu)于移動平均法；小波變換可以利用相互關(guān)系數(shù)對基函數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使得去噪效果最優(yōu)化，保證在高噪比的情況下，去噪效果優(yōu)于傅里葉變換法和移動平均法；匹配濾波器通過高斯函數(shù)對光譜進(jìn)行平滑處理來消除噪聲和降低系統(tǒng)誤差，并可使用擬合高斯函數(shù)等方法簡化數(shù)據(jù)處理，具有較好的去噪效果；離散小波變換主要利用平穩(wěn)的小波變換與最佳閾值進(jìn)行聯(lián)合去噪，從而改善信噪比，達(dá)到減小均方根誤差的目的；小波閾值去噪是通過平滑處理提高模型的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度。

比較不同的光譜去噪方法可知，小波變換進(jìn)行光譜去噪，具有光譜平滑效果較好、穩(wěn)定性高、信噪比更加優(yōu)異的特點(diǎn)，其更加適合于X射線熒光光譜去噪處理。另外，小波變換也可以對扣除本底具有一定的作用，使得處理效果更加智能化。例如，趙奉奎等通過附屬小波扣除本底處理，解決了實(shí)數(shù)小波變換處理過程中的奇點(diǎn)附近波動問題，其結(jié)合了實(shí)數(shù)小波變化的優(yōu)點(diǎn)，在保持信號特征不變的情況下，比實(shí)數(shù)小波更加精準(zhǔn)。

4 X射線熒光光譜分析法在檢出限與檢測模型中的應(yīng)用

4.1 在重金屬檢出限中的應(yīng)用

檢出限是對儀器靈敏度的一個(gè)判定指標(biāo)，實(shí)確定重金屬含量的一個(gè)重要前提。如果采用空白試驗(yàn)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)含量對檢出限進(jìn)行籠統(tǒng)的定義，其存在一定的不適合性。因此，在進(jìn)行X射線熒光光譜分析時(shí)，檢出限包括儀器、方法與樣品三種類型。其中，儀器檢出限是指儀器在檢測可靠條件下的最小檢出信號，反映的是儀器自身的檢測能力；方法檢出限是指在采用某種分析方法時(shí)對元素最低濃度或含量的檢測，反映了樣品的平均檢出限；樣品檢出限是指單個(gè)樣品的檢出限，主要用于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確定。

這三種檢出限對于土壤中重金屬含量的測定均具有較大的影響，人們在分析時(shí)需要充分考慮，最終提高檢測精度和準(zhǔn)確率。不同的儀器在儀器檢出限、樣品檢出限與方法檢出限方面能達(dá)到不同的效果。對于XRF7型PEDXRF來說，在樣品檢出限方面，Pb、Cr、Cu、Zn、As分別為 31.2 mg/kg、81.6 mg/kg、24.0 mg/kg、37.2 mg/kg、31.2 mg/kg；對于NITON XL3t 600型PXRF來說，在儀器檢出限方面，Pb、Cr、Cu、Zn、As分 別 為 8.58 mg/kg、19.23 mg/kg、23.96 mg/kg、11.69 mg/kg、6.24 mg/kg；對于 DP-4050型便攜式X熒光環(huán)境分析儀來說，在定量儀器檢出限方面，Pb、Cr、Cu、Zn、As分 別 為 19.4 mg/kg、73.7 mg/kg、25.7 mg/kg、68.0 mg/kg、13.0 mg/kg。由此可知，不同儀器與檢出限類別針對不同的重金屬元素都具有不同的檢出限，從整體來看，其檢出限值都小于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，符合土壤中重金屬的快速無損檢測。

4.2 在重金屬檢測模型研究中的應(yīng)用

X射線熒光光譜快速檢測重金屬含量時(shí)，針對不同類型、成分的土壤，人們需要建立重金屬檢測模型，然后根據(jù)實(shí)際檢測結(jié)果對模型進(jìn)行優(yōu)化。在建立模型前，對光譜進(jìn)行處理，保證模型達(dá)到最佳。在檢測過程中，脈沖信號處理與數(shù)據(jù)收集時(shí)會受到噪聲干擾，如基體效應(yīng)、本底等都會給定量分析帶來影響。因此，人們可以通過光譜平滑預(yù)處理，消除檢出基線的漂移、偏移等。預(yù)處理的方法包括基線校正、S-G卷積平滑、正交信號校正及凈分析信號等。

重金屬檢測模型主要有偏最小二乘回歸、遺傳算法、Monte Carlo模擬、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等。其中，偏最小二乘回歸方法簡便、穩(wěn)定，已成為目前建模的主要方法。例如，羅立強(qiáng)等對比分析了偏最小二乘、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等模型在X射線熒光光譜分析檢測中的應(yīng)用[7]。雖然偏最小二乘回歸在重金屬元素檢測中的應(yīng)用很多，但是其缺點(diǎn)在于當(dāng)重金屬含量低時(shí)，模型的預(yù)測精度會降低。人們可以采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)非線性的模型來提高預(yù)測精度，同時(shí)采用遺傳算法來提高參數(shù)選擇的準(zhǔn)確率。

4.3 在便攜式檢測儀中的應(yīng)用

隨著電子科學(xué)、光學(xué)技術(shù)與計(jì)算機(jī)科學(xué)的融合，X射線熒光光譜儀逐漸向小型化、多功能與智能化方向發(fā)展，并實(shí)現(xiàn)了便攜式的隨時(shí)隨地檢測。便攜式檢測儀器在國外獲得了較好的發(fā)展，例如，美國開發(fā)了Xli/XLt系列手持式儀器、α系列FPXRF與DP-4050便攜式X熒光光譜儀，其在土壤重金屬檢測領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用；日本開發(fā)了DELTA手持式儀器；英國開發(fā)了X-MET7000系列手持式X射線熒光光譜儀。

國內(nèi)也有很多學(xué)者在該領(lǐng)域進(jìn)行研究，成功開發(fā)出相關(guān)檢測儀器。王世芳等開發(fā)了XRF7型便攜式檢測儀，其具有較好的多功能，在滿足GPS定位和上位機(jī)分析的基本條件下，還可以實(shí)現(xiàn)田間快速原位檢測與土壤中重金屬插值、空間分布、可視化、污染查找與分析評價(jià)等功能[8]。江蘇天瑞儀器開發(fā)了針對現(xiàn)場和野外檢測的Genius 9000，其具有體積小、重量輕的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)能對重金屬進(jìn)行原位檢測與快速排查。賴萬昌等針對X射線熒光光譜儀靈敏度低的問題，通過研究電制冷半導(dǎo)體、放射性同位素和多道脈沖幅度分析器等，開發(fā)了Cu、Zn、As等檢出限為10 mg/kg的現(xiàn)場和野外檢測儀器。