多種熱分析法解算硫化礦石氧化分解動力學參數的對比

陽富強，劉曉霞，朱偉方

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多種熱分析法解算硫化礦石氧化分解動力學參數的對比

陽富強1, 2，劉曉霞1，朱偉方1

(1. 福州大學環境與資源學院，福建 福州，350116；2. 河南理工大學 河南省瓦斯地質與瓦斯治理重點實驗室—省部共建國家重點實驗室培育基地，河南 焦作，454000)

為了表征不同熱分析法在解算硫化礦石氧化分解反應動力學參數中所呈現出的差異，采用STA449C型熱分析儀對采自典型高硫礦山的硫化礦樣進行熱分析實驗；分別運用Coats?Redfem，Doyle，Flynn?Wall?Ozawa(FWO)等積分法和Kissinger，Fridman，Achar等微分法求解出該礦樣的氧化分解反應動力學參數。研究結果表明：硫化礦石的氧化分解進程符合一級反應動力學機制；硫化礦石在高溫反應階段的動力學參數值明顯高于低溫階段的動力學參數值。對6種熱分析方法的求解值進行比較發現，盡管不同熱分析法的求解結果都能反映硫化礦石的氧化分解過程，但具體方法不同，結果相差較大。因此，通過熱分析手段選擇合適的升溫速率，以Coats?Redfern法或Doyle法求解并采用FWO法分析校檢，可以得到較好反映硫化礦石氧化分解過程的動力學參數。

硫化礦石；自燃；熱分析；動力學參數；求解方法

硫化礦石自燃是高硫礦山生產中所面臨的嚴重自然災害之一，我國約有1/3的金屬礦山存在自燃隱 患[1?2]。硫化礦石一旦發生氧化自燃事故，不僅迫使整座礦山停產遭受巨大損失，還可能帶來諸多環境和安全問題。因此，揭示硫化礦石氧化分解過程中的熱行為，進一步確定其反應動力學參數對防治高硫礦山自燃災害具有重要的指導意義。熱分析動力學[3]是借助熱分析技術并采用一定的數學方法獲取物質化學反應的動力學參數。由于該方法具有操作便捷、所需樣品用量少，因此被廣泛應用在研究物質聚合、石油高溫裂解、煤熱解等動力學參數測試領域。隨著熱分析技術的進步，許多學者利用熱分析方法確定硫化礦石氧化分解的動力學參數，其中最常見的有微分法和積分法兩大類[4?6]。例如，胡慧萍等[7]用Friedman法分別求解了機械活化前后黃鐵礦的熱分解過程的反應動力學參數。YANG等[8]基于Ozawa法計算出硫化礦石經歷預氧化前后的表觀活化能；田磊等[9]借助Doyle法計算機械活化后閃鋅礦焙燒的表觀活化能等動力學參數。LI等[10]基于Bagchi法求解了機械活化黃鐵礦的表觀活化能、反應級數等氧化動力學參數。尚鈺姣 等[11]通過耦合Popescu法、Coats?Redfem法及Flynn?Wall?Ozawa法確定了黃鐵礦氧化反應機理的模式函數。然而，當前硫化礦石的熱分析動力學研究只是針對閃鋅礦、黃鐵礦等單一硫化礦物，且大多采用單一動力學表征方法，未考慮各種方法的適用條件與計算效果。硫化礦石氧化分解是一個復雜的物理化學反應過程，采用不同熱分析方法研究側重點不同，會導致求解出的反應動力學參數值差別較大，因此，有必要對比研究不同熱分析方法解算硫化礦石反應動力學參數的差異。基于此，本文作者從典型高硫礦山采集硫化礦樣，運用同步熱分析實驗得到原始分析數據，分別利用Coats?Redfem，Doyle，FWO等積分法和Kissinger，Fridman，Achar等微分法求解不同升溫速率下硫化礦石氧化分解進程的活化能和指前因子等反應動力學參數。通過對比分析不同熱分析方法擬合結果的物理含義及可靠性程度，為揭示硫化礦石的氧化自燃機理提供理論依據。

1 實驗

1.1 樣品制備

將采集到的江西某銅礦硫化礦樣置于實驗室，清洗、干燥并分類密封保存。制取礦樣前需要對大塊狀礦物標本進行預處理，采用手工研磨剝去礦石表面被氧化部分，用錘子(手工法)將置于金屬盆缽的礦樣進行破碎處理，得到實驗所用的硫化礦樣。礦樣的主要化學成分如表1所示。由表1可見礦樣中含有較高的鐵和硫。

表1 礦樣的化學成分(質量分數)

1.2 熱分析實驗

采用德國NETZSCH(耐馳)公司生產的STA449C同步熱分析儀對硫化礦樣的氧化分解行為進行表征；設置不同升溫速率(5，10，15，20 K/min)，空氣吹掃30 mL/min，加熱范圍為25~1 000 ℃。圖1和圖2所示分別為不同升溫速率下的TG和DSC曲線。由圖1和圖2可知：升溫速率對硫化礦樣的TG和DSC曲線影響較大。隨著升溫速率的提高，硫化礦樣的TG曲線向高溫方向推移，根本原因是礦樣溫度的升高依靠熱量在介質與坩堝再到礦樣之間的熱傳遞形成的[12]，在加熱的坩堝和礦樣之間形成的溫差致使礦樣內部出現了溫度梯度。礦樣的溫差效應隨著升溫速率的提高而增加[13]。另外，隨著升溫速率的提高，礦樣的DSC曲線也向高溫方向移動，相應的起始溫度、終止溫度和峰值溫度增加，且礦樣的4條曲線峰形大致相似。這是由于樣品溫度在很高的升溫速率下會導致熱流量的相對滯后，因此升溫速率大的起始溫度和峰值溫度均較高。

升溫速率/(K?min?1)：1—5；2—10；3—15；4—20。

升溫速率/(K?min?1)：1—5；2—10；3—15；4—20。

2 不同熱分析方法求解硫化礦樣的活化能

由化學反應動力學理論[3]可知，硫化礦石的氧化分解過程屬于固體生成氣體的反應，可以用Arrhenius方程式表示：

因升溫速率=d/d，故式(1)可變為

2.1 積分法

2.1.1 Coats?Redfern法

由熱分析動力學可得，Coats?Redfern方程[3]可以表示為

2.1.2 Doyle法

根據Doyle近似計算模型[9, 14]，硫化礦石熱反應動力學方程的積分形式如式(4)和(5)。

表2 不同升溫速率下各種機理函數的相關系數

升溫速率/(K?min?1)：1—5；2—10；3—15；4—20。

表3 Coats?Redfern法求解得到的動力學參數值

2.1.3 FWO法

FWO法[3]可以表示為式(6)，該方法適用于/() ?13的條件，其避開了因選擇反應機理函數所產生的誤差，所以，可以用來檢驗假設反應機理函數計算出活化能[15]。

(a) 低溫；(b) 高溫

升溫速率/(K?min?1)：1—5；2—10；3—15；4—20。

圖4 不同升溫速率下的Doyle法擬合曲線

Fig. 4 Fitting curves of Doyle method at different heating rates

表4 Doyle法求解得到的動力學參數

1—E；2—lg A。

2.2 微分法

2.2.1 Kissinger法

利用origin8.0進行線性擬合，相關系數為0.92，表明礦樣的擬合結果較好，結果如圖6所示；由擬合方程求解活化能E=108.960 kJ/mol，=8.94。

2.2.2 Fridman法

表5 Fridman法計算不同對應的E，A和R

2.2.3 Achar法

式(1)經過變化，可以得到Achar法[3]，見下式：

升溫速率/(K?min?1)：1—5；2—10；3—15；4—20。

圖7 不同升溫速率下的Achar法擬合曲線

Fig. 7 Fitting curves of Achar method at different heating rates

表6 Achar法求解得到的動力學參數值

3 結果與討論

FWO法求解時避免了假設反應機理函數所產生的誤差。由圖5可知：FWO法計算不同轉化率對應的硫化礦樣的活化能和lg基本穩定，因此其結果可作為比較其他方法求解結果可靠性的參照[17]。實驗數據表明不同升溫速率下使用Coats?Redfern法求解硫化礦樣氧化分解的動力學參數結果相差很大。除此之外，由于Coats?Redfern計算方法必須先假設反應機理[17]，且該方法求解動力學參數只適用于礦樣的高溫氧化階段[18]。與FWO法的求解結果對比發現：當升溫速率為10 K/min時，采用該方法計算的結果相當接近。運用Doyle法求解活化能的結果與反應機制無關，因此，可以避免反應機制選擇過程中產生誤差[19]。當升溫速率為5和10 K/min時對應的高溫階段，用Doyle法計算的結果相當接近，因此，可以將該升溫速率條件下計算的結果作為其氧化分解動力學參數。

通過以上分析，在解算硫化礦石的氧化分解動力學參數中，積分法求解顯然優于微分法。因此，可以借助熱分析技術，采用Coats?Redfern法或Doyle法結合FWO法來確定硫化礦樣氧化分解的反應動力學參數。在選擇合適的升溫速率條件下，采用Coats?Redfern法或Doyle法計算并用FWO法分析校檢，可以得到客觀反映硫化礦石氧化分解過程的動力學參數。

4 結論

1) 升溫速率對硫化礦石的氧化分解過程有較大影響。隨著升溫速率的升高，硫化礦樣的TG和DSC曲線向高溫方向推移；對應的起始溫度、終止溫度、最大質量損失溫度和峰值溫度相應增加。

2) 硫化礦樣在高溫區間和低溫區間的活化能和指前因子不同，高溫段的活化能(89.684 kJ/mol)和指前因子(2.90×108s?1)遠大于低溫段的活化能(34.227 kJ/mol)和指前因子(2.90×106s?1)。表明硫化礦石低溫階段氧化分解反應所需要的活化能較小，隨著氧化分解的進行，礦樣剩余物難以分解和析出，導致活化能和指前因子增大。

3) 對6種不同熱分析方法求解結果進行比較，發現積分法求解動力學參數比微分法的效果更好。對于硫化礦石的氧化分解進程，可以采用Coats?Redfern法或Doyle法，并結合FWO法計算來確定其反應動力學參數。在選擇合適升溫速率條件下，以Coats?Redfern法(10 K/min)或Doyle法(5和10 K/min)計算并用FWO法分析校檢，可以得到客觀反映硫化礦石氧化分解過程的動力學參數。其中采用Coats?Redfern法得出升溫速率為5 K/min時的活化能為87.302 kJ/mol，指前因子為1.69×105s?1；采用Doyle法得出升溫速率為5和10 K/min條件下的活化能分別為86.133 kJ/mol和86.974 kJ/mol，指前因子分別為3.42×109s?1和3.53×109s?1。最終可以確定硫化礦樣氧化分解反應的活化能為86.742 kJ/mol，=3.16×109s?1。

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(編輯 楊幼平)

Comparison of kinetic parameters of oxidation and decomposition of sulfide ores by different thermoanalytical methods

YANG Fuqiang1, 2, LIU Xiaoxia1, ZHU Weifang1

(1. College of Environment and Resources, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China; 2. State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China)

In order to reveal the difference of several thermal analysis methods for calculating the kinetic parameters of the oxidation reaction of sulfide ores, thermal analysis experiment was carried out on a sample from typical sulfur-rich mine by using STA449C thermal analyzer. Integration methods such as Coats?Redfern, Doyle, Flynn?Wall?Ozawa (FWO) and differentiation methods such as Kissinger, Fridman and Achar were used to calculate the dynamic reaction parameters of oxidation decomposition of sulfide ore samples. The results show that the oxidation process of sulfide ores is in accordance with the first order reaction kinetics mechanism. The kinetic parameter values of sulfide ore samples at the high temperature stage are significantly higher than those at low temperature. By comparison of the results of different thermal analysis methods, it can be concluded that the results obtained by the different methods can all show combustion diversities of oxidation reaction of sulfide ores, but the discrepancy among results is remarkable depending on the specific method of calculation used. Therefore, the FWO method is used to check the kinetic parameters of the oxidation and decomposition process of sulfide ores by using the method of Coats?Redfern or Doyleby thermal analysis method under appropriate heating rate.

sulfide ores; spontaneous combustion; thermoanalysis; dynamic parameters; solving methods

X915.5

A

1672?7207(2018)01?0001?07

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.01.001

2017?01?05；

2017?04?07

國家自然科學基金資助項目(51741402，51304051)；福建省自然科學基金資助項目(2016J01224)；河南省瓦斯地質與瓦斯治理重點實驗室—省部共建國家重點實驗室培育基地開放基金資助項目(WS2017B03) (Projects(51741402, 51304051) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2016J01224) supported by the Fujian Provincial Natural Science Foundation; Project(WS2017B03) supported by the State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control, Henan Polytechnic University)

陽富強，博士，副教授，從事礦山安全方面研究；E-mail: ouyangfq@163.com