頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法測定固體廢物中揮發(fā)性鹵代烴

彭潤陽

（深圳市華越環(huán)保技術(shù)服務(wù)有限公司，廣東 深圳 518103）

固體廢物中常含有揮發(fā)性鹵代烴，容易給人體健康和環(huán)境帶來危害，所以要加強檢測分析。現(xiàn)階段，固體廢物揮發(fā)性鹵代烴檢測在前處理方面仍然存在困難，因此應(yīng)加強對頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法測定固體廢物中揮發(fā)性鹵代烴的方法分析。

1 頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法概述

頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法是將液上氣相色譜分析和質(zhì)譜分析技術(shù)聯(lián)合使用的一種物質(zhì)分析操作技術(shù)，能夠?qū)煞N技術(shù)的優(yōu)勢進行融合。而頂空/氣相色譜法本身就是一種聯(lián)合操作技術(shù)，能夠在一定溫度和條件下利用進樣針和固相微萃取平臺完成固體、液體、氣體等萃取吸附，然后利用氣相色譜分析儀完成脫附注射。采用頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法，需要將頂空色譜進樣器與氣相色譜儀、質(zhì)譜儀連接在一起，將樣品中揮發(fā)性組分導入儀器進行分離和檢測[1]。由于采取氣體進樣方式，所以其能夠完成易揮發(fā)成分的專一性收集，避免揮發(fā)物質(zhì)在溶劑除去的過程中減少，同時能夠提高分析檢測的靈敏度和效率，減少對設(shè)備操作人員的傷害，因此符合綠色化學的發(fā)展要求。采用頂空技術(shù)，可以使樣品煩瑣的前處理過程得到簡化，避免有機溶劑進入給分析結(jié)果帶來干擾，同時避免儀器進樣口和色譜柱受到污染，因此該技術(shù)在環(huán)境檢測、石油化工分析、食品檢測等多個領(lǐng)域得到了應(yīng)用。

2 頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法在固體廢物中揮發(fā)性鹵代烴測定中的應(yīng)用

2.1 固體廢物中揮發(fā)性鹵代烴的危害

在自然環(huán)境中，只有火山活動、沼澤和藻類等會進行少量揮發(fā)性鹵代烴的釋放。但就目前來看，由于鹵代烴在農(nóng)藥、溶劑、制冷劑等產(chǎn)品生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用，所以環(huán)境中的揮發(fā)性鹵代烴逐步增多。在人類的生產(chǎn)生活中，會產(chǎn)生大量的固體廢物，需要按照相關(guān)法律法規(guī)進行嚴格管理。主要原因是其中常常含有揮發(fā)性鹵代烴，具有長效的毒性，不僅會給人類的健康帶來威脅，同時也會給環(huán)境帶來污染。鹵代烴擁有三致性，很難實現(xiàn)光化學或微生物降解。從毒性作用上來看，它將導致生物細胞內(nèi)電子轉(zhuǎn)移受到干擾，促使細胞新陳代謝遭到破壞。攝入過多的揮發(fā)性鹵代烴，將導致人因急性中毒出現(xiàn)麻醉現(xiàn)象[2]。慢性中毒也將造成人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)受到損傷，給人的肝、腎等器官帶來傷害，并且擁有較高的致癌風險。通常的情況下，揮發(fā)性鹵代烴不溶于水，沸點不超出200℃，分子量在16～250。

2.2 固體廢物中揮發(fā)性鹵代烴的測定

2.2.1 試驗條件

在對固體廢物中的揮發(fā)性鹵代烴進行測定時，可以采用頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法，對35種揮發(fā)性鹵代烴進行測定。具體來講，就是采用7890A-5975C氣象色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，并使用G1888頂空進樣系統(tǒng)。針對固體廢物中的揮發(fā)性鹵代烴，還要利用靜態(tài)頂空法進行處理，即借助揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)得到相應(yīng)的蒸汽壓，直至氣液平衡后進行氣相樣品的取樣分析。通過氣相色譜，人們可以實現(xiàn)物質(zhì)分離，然后利用質(zhì)譜完成物質(zhì)檢測。借助質(zhì)譜圖，可以完成物質(zhì)定性分析，采用內(nèi)標法則能完成定量分析。試驗使用的色譜柱為長30 mm、內(nèi)徑0.25 mm、膜厚1.4 μm的DB624石英毛細管柱，其固定相為94%的二甲基聚硅氧烷和6%腈丙苯基。試驗采用的試劑為空白試劑水，利用超純水制備儀器制成，采用色譜純?yōu)榧状迹褂昧姿釣閮?yōu)級純，使用的氯化鈉為優(yōu)級純，在400℃下經(jīng)過4 h純化。采用的鹵代烴揮發(fā)性有機物混合標準樣品為100 μg/mL和10 μg/mL VOCs混合標準液，以甲醇為溶劑；采用的內(nèi)標包含4-溴氟苯、氟苯、1-氯-2-溴丙烷，使用1,2-二氯苯-d4和二氯甲烷-d4作為替代物。為使溶液離子強度得到提高，使揮發(fā)性鹵代烴溶解度得到降低，還要采用基質(zhì)修正液[3]。在溶液配制時，需要在500 mL空白試劑水中添加磷酸，直至溶液pH不大于2，然后添加180 g氯化鈉。經(jīng)過溶解和均勻混合后，進行空白試驗，確定溶液無污染后在4℃下進行密封保存。

2.2.2 試驗方法

在試驗過程中，需要將頂空平衡溫度設(shè)定為85℃，然后保持110℃的傳輸線溫度和95℃的進樣針溫度。在恒溫條件下，將頂空瓶放置30 min后，利用1 min實現(xiàn)壓力化平衡。在氣相色譜分析過程中，需要使柱溫在40℃下維持2 min，然后以8℃/min速度提升至90℃，保持4 min后，以6℃/min速度提高至200℃，維持15 min。實際分析時，進樣口和接口溫度分別為250℃和230℃，柱流速1 mL/min，以3 mL/min速度進行隔墊吹掃。在質(zhì)譜分析過程中，需要在35～300 amu范圍內(nèi)進行掃描，保持1 sec/scan的速度。而離子化能量為70 eV，離子源溫度為230℃，四級桿為150℃。在樣品采集的過程中，需要在22 mL頂空瓶中進行10 mL基質(zhì)修正液的添加，然后放入采集到的2 g固體廢物樣品。部分樣品瓶需要進行2 μ/L內(nèi)標物添加，部分進行250 μg/kg內(nèi)標物添加，采用封蓋密封，完成樣品本底濃度分析。部分樣品瓶需要進行250 μg/kg內(nèi)標物和濃度均為100 μg/kg的替代物、VOCs混標的添加，然后進行密封。將處理后的樣品放入冷藏箱帶回后，可進行樣品分析。完成樣品分析后，需要對各次結(jié)果的平均回收率和相對標準偏差進行計算。為確定最優(yōu)的頂空分析條件，還要對不同平衡時間、溫度和進樣時間給目標物回收率帶來的影響展開分析，采取3次空白樣品開展加標測定回收率的試驗，并選取四氯化碳、1,2,3-三氯丙烷、2-氯乙烯等具有代表性的化合物進行分析。采用內(nèi)標法，則能對各組分相對標準偏差進行求取。通過對7個接近檢出限濃度的空白加標樣品進行連續(xù)分析，可以確定標準偏差，然后按照MDL=S×t（n-1，0.99）進行方法檢出限求取，n指的是重復分析的樣品數(shù)。

2.2.3 試驗結(jié)果

在定性分析時，根據(jù)保留時間和扣除背景后樣品質(zhì)譜圖和參考質(zhì)譜圖中的特征離子進行比較分析。從35種揮發(fā)性鹵代烴出峰順序來看，氯乙烯、1,1-二氯乙烯、二氯甲烷為首先出峰的三種物質(zhì)，1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯為最后出峰的三種物質(zhì)，人們可以逐步完成35種鹵代烴的定性分析。從不同平衡條件得到的結(jié)果來看，在平衡時間增加到一定數(shù)值的情況下，可以獲得更高的目標化合物回收率，即30 min。超出這一時間將導致回收率降低，并造成分析時間過長。在30～60℃平衡溫度范圍內(nèi)，溫度越高，回收率越高，因此還要選擇60℃為平衡溫度。從進樣時間來看，在進樣時間不超出0.04 min的條件下，時間越長目標物回收率越高，超出這一數(shù)值將會出現(xiàn)回收率下降的情況。因此，還要將最佳進樣時間設(shè)定為0.04 min。從目標物色譜分離情況來看，在初始溫度為35℃時，分離效果最好。溫度提高至50℃，前5個低沸點組分無法實現(xiàn)色譜峰分離。在溫度降低至30℃時，需要過長的時間降溫，且分離度未發(fā)生明顯變化。在20:1到50:1范圍內(nèi)，分流比為10:1色譜峰響應(yīng)值降低，因此還要選定20:1分流比。從目標物色譜峰來看，四氯化碳、1,2,3-三氯丙烷、2,2-二氯丙烷等鹵代烴無法實現(xiàn)色譜峰完全分離，需要額外使用定量離子進行分析。樣品檢測相關(guān)系數(shù)均大于0.99，方法檢出限在2～3 μg/kg范圍內(nèi)，加標回收率為70.8%～118%。在樣品濃度分別為10 μg/kg、50 μg/kg、200 μg/kg時，標準差范圍分別為5.3%～19%、1.8%～17%、4.2%～15%，擁有良好的精密度。實際對某化工污泥樣品進行檢測，發(fā)現(xiàn)樣品A和樣品B的1,1,1-三氯乙烷測定值分別為26.7 μg/kg和27.1 μg/kg，標準差分別為12%和3%，加標回收率分別為83.7%和84.9%；三氯乙烯分別為25.5 μg/kg和31.0 μg/kg，標準差分別為10%和7.5%，加標回收率分別為77.4%和106%，檢測未發(fā)現(xiàn)其他鹵代烴。

3 結(jié)論

通過分析可以發(fā)現(xiàn)，采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法可以對固體廢物中35種揮發(fā)性鹵代烴進行檢測分析，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，檢查限為2～3 μg/kg，加標回收率為70.8%～118%，具有較好的精密度。