朗道序參量理論計(jì)算液氣流體系統(tǒng)的臨界指數(shù)

岑理相

(四川大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，四川 成都 610065)

朗道序參量理論[1]是研究連續(xù)相變的唯象理論。對于順磁鐵磁相變，朗道理論中的序參量由自發(fā)磁化M表征。由于系統(tǒng)自由能是M的偶函數(shù)，相變臨界點(diǎn)對應(yīng)自由能函數(shù)具單極小或雙極小的分叉點(diǎn)。在臨界點(diǎn)鄰域?qū)⒆杂赡芤訫的偶次冪作近似展開，依據(jù)實(shí)際系統(tǒng)中自由能函數(shù)取極小這一事實(shí)，可以得到系統(tǒng)序參量的具體表達(dá)。進(jìn)一步，朗道理論還可以根據(jù)所得的自由能表達(dá)式計(jì)算系統(tǒng)的臨界指數(shù)[1]。對于液氣流體系統(tǒng)的臨界點(diǎn)相變，臨界溫度以下液、氣兩相類比于磁矩取向相反的兩種鐵磁相，故而可以自然地引入氣、液兩相的比體積或密度之差作為系統(tǒng)的序參量。然而應(yīng)用朗道理論進(jìn)一步計(jì)算液氣流體系統(tǒng)的臨界指數(shù)會出現(xiàn)一個(gè)棘手的問題：不同于鐵磁相對于變換M→-M是對稱的，臨界點(diǎn)以下液氣系統(tǒng)的熱力學(xué)勢函數(shù)對于液、氣兩相并不對稱。根據(jù)我們調(diào)研，現(xiàn)有教科書中往往只是定性解釋氣液流體系統(tǒng)臨界點(diǎn)相變可與順磁鐵磁相變作類比[2-4]，但對于如何克服上述問題并實(shí)施具體計(jì)算鮮有教材和文獻(xiàn)討論。本文根據(jù)液氣兩相平衡共存時(shí)兩相的化學(xué)勢相等，提出可以利用系統(tǒng)吉布斯函數(shù)研究系統(tǒng)沿兩相共存曲線趨于臨界點(diǎn)的行為，從而給出應(yīng)用朗道理論計(jì)算該體系臨界指數(shù)的具體實(shí)現(xiàn)。

按照朗道理論的基本思想，我們引入Gm(T,P,ψ)描述系統(tǒng)在臨界點(diǎn)鄰域的摩爾吉布斯函數(shù)，其中T、P代表溫度與壓強(qiáng)兩獨(dú)立狀態(tài)參量，ψ=v1-v2為序參量表征可能出現(xiàn)的兩相摩爾體積之差。在臨界點(diǎn)以下，氣、液兩相的熱力學(xué)函數(shù)一般而言并不對稱。但是我們可以考慮兩相平衡共存情形：共存線上氣、液化學(xué)勢相同，因而有統(tǒng)一的吉布斯函數(shù)表達(dá)式。共存線上T、P僅有一個(gè)獨(dú)立，即P=P(T)，故而可取Gm=Gm(T,P(T),ψ)。將吉布斯函數(shù)按ψ的冪展開

(1)

展開式中不出現(xiàn)奇次冪是因?yàn)閮上喙泊媲€上吉布斯函數(shù)在ψ→-ψ變換下對稱。

對于T、P一定系統(tǒng)，吉布斯函數(shù)取極小，故有

結(jié)合式(2a)、(2b)可以求得

ψ=0,a>0

(3a)

或

(3b)

解式(3a)對應(yīng)臨界點(diǎn)以上系統(tǒng)，即氣、液不分狀態(tài)，其吉布斯函數(shù)由Gm0(T,P)描述。解式(3b)對應(yīng)臨界點(diǎn)以下有序系統(tǒng)，可將正根視為氣相，表示該相比體積大于與其共存的另一相; 負(fù)根視為液相，表示其比體積小于共存另一相。由于根為實(shí)數(shù)，故b>0。結(jié)合式(3a)、式(3b)可知在臨界點(diǎn)處應(yīng)有a=0。從而臨界點(diǎn)鄰域可簡單假設(shè)b為正常數(shù)以及a的一般形式為

a(T,P)=aTt+aPp

(4)

a(T,P)=aTt+aPp=(aT+kCaP)t

(5)

(6)

將以上所得的序參量表達(dá)式(6)代入式(1)，可得有序相在液、氣平衡時(shí)的吉布斯函數(shù)

(7)

其中Gm0(T,P)也描述了臨界點(diǎn)上方(T>TC一側(cè))無序相的吉布斯函數(shù)。為了比較臨界點(diǎn)兩側(cè)系統(tǒng)的特性，我們不妨將兩相平衡相圖曲線P=P(T)延拓至無序相這一側(cè)，以便考察臨界點(diǎn)兩側(cè)系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的方向?qū)?shù)以及相應(yīng)熱力學(xué)量的行為。首先觀察吉布斯函數(shù)一階導(dǎo)數(shù)

(8)

對式(8)進(jìn)一步求導(dǎo)得T

(9)

(10)

(11)

以及

(12)

(13)

(14)

這說明兩側(cè)的定容比熱是有限的，因此臨界指數(shù)α=α′=0。這與磁性系統(tǒng)朗道理論的結(jié)果一致。

方程式(13)、(14)給出的氣相和無序相的定容比熱之差與液相和無序相之差在趨于臨界點(diǎn)時(shí)兩者一致，這也就表明了T→TC時(shí)氣、液兩相定容比熱相同。這一結(jié)果也可以通過直接比較臨界點(diǎn)下方氣、液兩相的定容比熱得到。根據(jù)式(11)，我們有

(15)

代入序參量式(6)，即表明當(dāng)T→TC(即t→-0)時(shí)兩者之差將按照以下冪律趨于零

(16)

本文考察了兩相平衡相圖曲線上系統(tǒng)吉布斯函數(shù)表達(dá)，在此基礎(chǔ)上應(yīng)用朗道理論獲得了兩個(gè)臨界指數(shù)：β=1/2與α=α′=0。這些結(jié)果與朗道理論處理磁性系統(tǒng)得到的臨界指數(shù)一致。需要指出的是，論文對系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的表達(dá)是不完備的：雖然能夠?qū)ρ叵鄨D曲線的方向?qū)?shù)做出計(jì)算和分析，但有序相一側(cè)吉布斯函數(shù)的一階、二階偏導(dǎo)表達(dá)式尚不能有效獲取。相應(yīng)地，描述等溫壓縮系數(shù)與壓強(qiáng)臨界行為的兩個(gè)臨界指數(shù)(一般由γ、δ表征)沒有給出。這兩個(gè)臨界指數(shù)文獻(xiàn)[5]曾通過范氏氣體方程做過討論(亦可參考[4,6])，本文不再贅述。

[1] LANDAU LD, Phys.[M]. Zeit. Sowjetunion 1937: 11, 26.

[2] 汪志誠. 熱力學(xué).統(tǒng)計(jì)物理[M]. 北京：高等教育出版社，2013: 99-105.

[3] 郝柏林,于淥,孫鑫,等. 統(tǒng)計(jì)物理學(xué)進(jìn)展[M]. 北京：科學(xué)出版社，1981: 77-82.

[4] 林宗涵. 熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理[M]. 北京：北京大學(xué)出版社，2007: 178-184.

[5] 朗道·栗弗席茲. 統(tǒng)計(jì)物理學(xué)[M]. 束仁貴,束莼，譯. 北京：高等教育出版社，2011: 435-438.

[6] 于淥,郝柏林,陳曉松. 相變和臨界現(xiàn)象[M]. 北京：科學(xué)出版社，2005: 76-81.