影響聚氯乙烯樹脂質量的原因分析和提高質量的措施

耿慶魯，于張燕

（德州實華化工有限公司，山東 德州253007）

德州實華化工有限公司于2011 年12 月建成30 萬t/PVC 樹脂項目，并于2012 年1 月試車成功。該項目引進日本智索公司的108 m3聚合釜工藝技術，技術成熟穩定，可生產多種型號PVC 樹脂及特種PVC 樹脂，聚氯乙烯樹脂優等品率達到99.9%。本文通過分析影響聚氯乙烯樹脂質量的原因，并結合實際提出了提高質量的措施。

1 原材料對聚氯乙烯樹脂質量造成的影響[1]

對于通用型懸浮聚氯乙烯樹脂而言，其原材料由氯乙烯單體、分散劑、引發劑、水組成，原材料的品質和使用是影響聚氯乙烯樹脂質量的重要因素。

1.1 氯乙烯單體的影響

氯乙烯單體是聚氯乙烯樹脂的主要生產原料，其品質會對聚氯乙烯樹脂的質量造成直接影響。對于純度相對較低的氯乙烯，在聚合的過程中容易出現各種聚合性副反應，生成的聚合體容易被降解，且穩定性較差，會對引發劑進行消耗，最后導致正反應出現滯后，嚴重影響到聚氯乙烯分子的內部結構，聚氯乙烯樹脂的質地也會受到影響。

對VCM 單體進行精制提純，雖然可以滿足使用的要求，但依然存在一些微量雜質，影響聚氯乙烯樹脂的質量。若采用電石法生產VCM 單體，其雜質含量若大于0.01%就會對質量產生顯著的影響。

在企業實際過程中，至少要采用2 種以上的分散劑。在聚合反應開始前，對分散劑進行充分攪拌，使其與無離子水均勻融合。在分散劑的使用過程中，工作人員要嚴格控制分散劑的分量，分散劑不夠或攪拌不均勻會導致反應爆聚，嚴重影響生產過程和樹脂產品質量。

1.2 引發劑的影響

氯乙烯的懸浮聚合在一定程度上會受到引發劑的影響。引發劑的投入用量多少，不僅會影響氯乙烯的聚合周期，聚氯乙烯樹脂的質量也會受到影響。若不能對引發劑精確運用，由于其缺乏活性及分散性，局部爆聚的情況時有發生，且也會有較多的殘留，易造成聚氯乙烯樹脂“魚眼”的形成，嚴重影響樹脂的質量。

若引發劑的濃度太低，會加長聚合反應的周期，使聚氯乙烯大分子形成許多支鏈，從而影響PVC 樹脂的質量。

在生產過程中，為提高聚氯乙烯聚合反應過程速率，使聚合反應過程能夠平穩進行，一般反應的引發體系將高活性引發劑和低活性引發劑配合使用，這樣做的優點不僅能夠保持反應速率，還能降低聚合反應結束后引發劑的殘留量。

1.3 分散劑的影響

分散劑可以防止初期滴液與中后期的聚合物顆粒聚并，分散劑的攪拌、用量、性質及種類等都會影響聚氯乙烯樹脂的質量，分散劑的種類直接影響分散體系的表面活性。

隨著懸浮聚合技術的發展，綜合考慮到隔離、保護和界面張力得到降低、分散效果的雙重作用得以提高，往往采用復合分散體系，包括多種分散劑的復合、無機和有機分散劑的復合，有時還添加少量陽離子表面活性劑（如十二烷基磺酸鈉）。

1.4 水質的影響

水中的溶解氧具有阻聚作用，使誘導期延長，聚合速率降低。pH 值過低對明膠具有破壞作用，pH 值過高會造成聚氯乙烯的部分醇解，對樹脂顆粒形態產生影響，因此，要注意水的質量。

應嚴格控制使用回收的工業純水，由于水質中存在著大量的非金屬、金屬等帶電性的粒子，會使分散劑自身的電性平衡遭到嚴重破壞，分散的性能也會逐漸下降，使聚氯乙烯樹脂顆粒的形態、大小等發生變化，甚至會有大塊聚合料的出現，嚴重影響其質量[1]。

水的pH 值波動過大，會生成大顆粒料等一些生產的事故。此外，水質還會影響“魚眼”及粘釜的產生。所以，聚合用水宜用經離子電滲析或交換樹脂處理過的去離子水。一般對水質的要求是硬度小于5×10-6，氯離子含量小于1×10-5，pH 值為6.0～7.0，不大于5 μs/cm 的導電率，不大于1×10-8的氧含量。

2 生產工藝對聚氯乙烯樹脂質量造成的影響

2.1 工藝配方的影響

成熟良好的氯乙烯懸浮聚合的工藝配方，對聚氯乙烯樹脂的質量將產生直接的影響。在合理科學的工藝配方指導下，對引發劑、水油比、分散劑、聚合助劑等的品種和用量都要進行嚴格的控制，并按照一定的聚氯乙烯樹脂檢驗標準對其質量進行檢驗，對雜質粒子、白度及氯乙烯殘留量等都要嚴格的指標要求。

2.2 攪拌速度的影響

在氯乙烯的懸浮聚合過程中會受到攪拌強度的影響，使聚氯乙烯樹脂的分布、粒徑、孔隙率等都會發生變化。適當對攪拌的強度進行增加，會使懸浮分散體系中的液滴逐漸變細，聚氯乙烯樹脂的平均粒徑也會逐漸變小。若攪拌的強度過大，體系內的液滴會出現碰撞、聚并的現象，聚氯乙烯樹脂的粒徑也會變大。因此，在實際的生產過程中，要根據參數指標的要求對攪拌速度進行嚴格的控制，防止大顆粒的出現對產品質量造成的影響。

2.3 聚合溫度的影響

引發劑的分解速率與引發劑分子中化學鍵的解離能力都與溫度密切相關，在反應過程中的引發劑誘導期，反應體系溫度越高，引發聚合反應的時間越短，反應速率也就越快。

在氯乙烯的懸浮聚合過程中，在沒有鏈轉移劑的情況下，聚合溫度將對聚氯乙烯樹脂的質量產生直接的影響，應根據不同樹脂的生產牌號要求，對聚合溫度進行嚴格控制，并將其控制在45～65 ℃[2]。在較高的溫度下進行聚合，樹脂粒徑的增長速度將會放緩，平均粒徑也會變小，孔隙率會相對較低。若聚合的溫度過低，生產出來的樹脂結構就會比較的疏松，孔隙率也會有所增加。

2.4 合理控制汽提塔運行指標

在某些中小型企業中，通常會運用塔式氣提對聚合終止后的物料進行處理。在該法中主要是在沉析槽中直接放入物料，然后用蒸汽進行升溫，升溫后氯乙烯的殘余及分解穩定性不高的聚合物就會被脫除。在這個過程中若對升溫的時間、保溫的時間、最高溫度、吹風時間的控制不合理時，聚氯乙烯樹脂便會出現發粘、變色、氯乙烯殘留量超標等現象，嚴重影響到樹脂的質量。

2.5 干燥工藝的影響

不同的干燥工藝生產的產品質量會存在差異。在早期的干燥工藝中，通常是對沸騰床和氣流干燥工藝加以運用，但在沸騰床技術中，由于其內部的溫度較高，存在死角，物料的停留時間也相對較長，部分的聚氯乙烯樹脂在過熱的情況下會發生變色，廢次品的數量較多，產品的整體質量不高。

3 企業經營管理水平對聚氯乙烯的影響

若生產企業經營管理不善，造成管理局面混亂，無法有效的監督產品的質量，職工的整體素質也難以得到提高，最后影響產品的質量。

3.1 管理局面混亂

管理是保障質量的一個關鍵性環節。由于在生產的過程中，沒有建立起科學合理的管理機制，決策層、操作層、執行層之間缺乏必要的溝通，協調不暢，造成管理局面混亂，使產品與客戶要求不一致，在生產細節上得不到保證，因此，產品質量無法保證，也無法進一步得到提高。

3.2 工藝技術管理不到位

聚氯乙烯樹脂的生產，需要加強工藝技術管理，制定出相關的管理措施，使工作人員有章可循，根據工藝的操作要求進行生產，這樣才能保障產品的質量。

3.3 操作技人員的素質影響

操作人員的培訓不到位，技術操作水平低、操作不熟練、生產知識缺乏、違規操作等現象，對聚氯乙烯樹脂的質量具有極大的影響。

4 改善聚氯乙烯樹脂質量的措施

4.1 控制氯乙烯單體的質量

嚴格控制聚合回收汽提塔的運行參數，減少雜質數量。熟練掌握汽提的操作流程。操作過程中，要注意塔底、塔頂溫度的控制，以汽提塔塔底溫度為依據，去調整蒸汽的用量，并將負荷進行緩慢的調整，提高負荷時，先提高漿料的用量，接著提高蒸汽的用量，降低負荷時，先把蒸汽用量降低，再把漿料用量降低，保證汽提塔、漿料槽液位不發生變化。

合理控制汽提塔螺旋板換熱器進出塔漿料壓力，對于出塔漿料泵要增加變頻器，對汽提螺旋板換熱器兩處的壓差進行合理的控制，確保在100 kPa內，防止壓差過大，造成換熱器內漏。

4.2 嚴格控制生產工藝

在聚合工藝的配方選擇上，應選擇合理的配比，并在適當的水油比環境下，對多元復合分散體系加以運用，或是選擇活性較高的新型復合類引發劑等。

生產過程中，對聚合溫度進行嚴格的控制，讓其波動的幅度保存在一定限度內，最好對自動式的微機控制程序加以利用，讓溫差的波幅可以得到有效控制。

進行沉析處理時，要對升溫時間進行合理的控制，最高的溫度也不可以超過85 ℃，吹風的時間控制在0.5～1.0 h。

4.3 提高企業的生產經營管理水平

企業的管理層要加強對企業的內部管理，建立并完善企業的內部管理制度。還要加強對生產工藝的管理，不斷對先進的生產及技術經驗加以引進和使用。

加大對企業職工的管理，不斷提高企業員工的業務素質和職業道德素質，提高操作水平及生產技術水平，保障產品的生產質量。

4.4 優化各環節，控制“魚眼”數

在生產中，要嚴格控制PVC 樹脂生產的每個環節和每一步操作，從添加各種助劑、使用復合引發技術、控制聚合反應溫度、使用多元分散體系、攪拌條件控制等各環節嚴格控制，以此來優化PVC樹脂生產的配方和工藝，可以有效減少甚至消除“魚眼”，不僅提高PVC 樹脂成品的熱穩定性，還能控制PVC 樹脂成品的分子質量和分布狀態，優化樹脂的顆粒特性，整體優化提高了PVC 樹脂的質量。

控制好聚合釜的反應溫度，確保平穩的反應放熱。定期對聚合釜噴頭進行沖洗，確保涂壁質量。合理控制聚水中陰、陽離子的含量等。

4.5 改進PVC 樹脂顆粒的皮膜結構

在生產過程中加強懸浮聚合的PVC 樹脂，顆粒的皮膜特性會受到分散劑的配比影響，一般在保證體系的分散能力和保膠能力的情況下，局部不連續的皮膜以及蜂窩狀多孔皮膜，受到分散劑的用量的影響是很大的，其量越少越容易制得。

采用加入低醇解度的聚乙烯醇、低分子質量，它能使得單體得以溶解，使初級粒子穩定，減少熔結形成，骨架疏松，從而增加孔隙率和內表面積。

4.6 選擇適宜的轉化率

當聚合轉化率超過85%時，對聚合釜殘留VCM脫吸有不利影響，可以在釜內壓力下降時加終止劑，終止反應。當聚合釜壓力降為0.15～0.20 MPa 時（轉化率在85%以下）加終止劑終止反應，制得的產品顆粒形態規整度較好。

4.7 改進精餾工序的控制系統

將精餾工序中的成品冷凝器、高沸塔及低沸塔等的水路自控閥由原來的單回路自控閥調節改造成多回路調節，這樣保證了低沸塔穩定過料，避免了低沸塔液泛現象。同時，高沸塔回流比逐漸增大，高沸塔壓力得以降低，塔釜液位得到穩定，放殘液減少。

嚴格控制蒸殘液時間，以減小回收氣中高沸物的含量，避免高沸物循環；改造高沸塔，使得塔板數得到大量的增加后，可降低VCM 中高沸物的含量，可提高樹脂質量。

4.8 提高樹脂的熱穩定性

熱穩定性與VCM 單體質量與純水的水質有關。確保聚合用的純水中氧含量和離子含量最低，對于入釜的純水，必須進行脫氧處理，并對軟水進行分析，使雜質含量低于要求的指標，才能保證和提高樹脂的熱穩定性。

為了提高樹脂的熱穩定性，可在終止劑中適當液體鋅或片堿，加入高效的抗熱液體終止劑，可使聚氯乙烯樹脂的熱穩定性提高至7 min 以上，熱化白度達85 以上。

4.9 改善樹脂表觀密度的措施

影響表觀密度的原因有聚合分散體系和聚合釜的攪拌，而聚合釜的攪拌參數及槳葉形式選定就很難更改，因此，改善樹脂的表觀密度主要取決于分散體系。

采用PVA 復合分散體系，可有效提高聚氯乙烯樹脂的表觀密度，但吸油率不高，因此，要采用PVA、二次分散劑和纖維素醚等共同組成的分散體系，其中，PVA 的醇解度為80%，纖維素醚的粘度為50 MPa.s，二次分散劑的醇解度為55%，并將三者的比例和用量進行科學調整，將生產樹脂的表觀密度有效控制在0.54～0.56 g/mL，吸油率控制在23%～25%，有效提高了樹脂的表觀密度，滿足了型材和管材用戶對樹脂表觀密度的要求。

4.10 控制聚合回收單體質量的措施

優化聚合回收單體質量，控制PVC 樹脂質量，要做好如下幾個方面的工作。

（1）從每次生產進料前必須在現場將回收單體貯槽的水排出，以便質檢部門對單體質量進行檢測，檢測項目主要有氯乙烯純度，其值要求99.99%。

（2）進料前由工作人員對氯乙烯pH 值進行試紙檢測，所有檢測記錄都要都要進行整合備案。

（3）聚合回收單體中所含雜質也要監測和控制：低沸物≤10 μL/L，高沸物≤20 μL/L，含水≤200 μL/L，各項檢測過后達標的才能使用，使單體質量合格率達到100%。

（4）將回收單體深度脫水與單體精制精餾工藝相結合，有效去除回收單體中的雜質（引發劑、自由基捕捉劑、高沸物），同時控制了單體含水量對樹脂質量的影響，達到回收單體品質提高的目的，進一步提高了聚氯乙烯樹脂產品質量。

（5）新增回收單體處理裝置，減少回收單體中的雜質等含量，提高聚氯乙烯樹脂質量。