蒙脫土改性核殼乳液的制備及其成膜防水性能

陶 宇，李文強，王 善，代夢琴，王 成，張 春，朱詩瑤，余 智，張 旗

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

近年來受到了廣泛關注的丙烯酸酯乳液以其諸多的優點廣泛地被應用于汽車、建筑、裝修等領域［1］。但當在用作建筑防水材料、聚合物水泥防水涂料、織物防水整理劑和防水黏合劑等領域時，則表現出耐水性差、附著力差、易受潮發霉等缺點［2］。有機-無機納米復合材料作為一種新材料［2-3］，因其兼具有機和無機材料的特點，同時還具有兩種材料之間耦合產生出的許多優異性能，已經引起了人們的廣泛關注，有著廣闊的應用前景［4-6］。蒙脫土是具有納米片狀結構的硅酸鹽，具有很大的擴展面積、良好的阻隔性、熱穩定性［7-8］。文獻［9-12］表明利用有機陽離子改性后的蒙脫土與有機物質進行加成聚合所得到的蒙脫土納米復合材料具有優異的綜合性能。但是，目前蒙脫土改性軟核硬殼丙烯酸酯乳液的制備與性能還未得到充分研究，本實驗嘗試把改性的有機蒙脫土（organic montmorillonite，OMMT）添加到核殼型的丙烯酸酯乳液中來改善乳液的上述不良特性。

本文采用丙烯酸酯類的軟硬復配單體作為基體進行共聚，在基體中加入OMMT這種層狀的硅酸鹽對其進行插層復合改性，在殼層聚合時摻加一定量的交聯單體甲基丙烯酸，合成出了具有軟核硬殼結構的改性乳液，分別討論了OMMT的添加方式和添加量對核殼乳液基本性能的影響。確定出了OMMT的最佳添加方式和最佳添加量，從而制備得到高防水性的OMMT改性的丙烯酸酯核殼乳液。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

試劑：甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA），化學純，天津市福晨化學試劑廠；丙烯酸正丁酯（butyl acrylate，BA），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲基丙烯酸（methacrylic acid，MAA），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；鈉基蒙脫 土（montmorillonite-sodium，MMT-Na），CEC 為0.9 mmol/g，浙江豐虹粘土化工有限公司；聚乙二醇辛基苯基醚（octylphenoxypoly ethoxy，OP-10），化學純，天津市福晨化學試劑廠；十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸鉀（potassium persulfate，KPS），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；碳酸氫鈉（sodium bicarbonate，NaHCO3），化學純，天津市福晨化學試劑廠；十六烷基三甲基溴化銨（cetyltrimethylammonium bromide，CTAB），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；氨水（ammonium hydroxide，NH3·H2O），化學純，天津市福晨化學試劑廠；氬氣（argon，Ar）。

儀器：四口燒瓶，滴液漏斗，球形冷凝管，燒杯，電子天平，JEM-1010型透射電鏡，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，循環水式多用真空泵，強力電動攪拌器，JC2000A型接觸角測量儀，電熱鼓風干燥箱，離心機等。

1.2 OMMT的制備

取一定量的蒙脫土和去離子水加入四口燒瓶中，充分攪拌，水浴升溫至80℃，保溫約30 min，向其緩慢滴加一定量的表面活性劑CTAB，繼續攪拌反應8 h，冷卻，將產物用去離子水洗滌和抽濾，并用AgNO3溶液檢測直到無Br-，然后干燥研磨，得到OMMT［13］。

1.3 核殼乳液的合成

1.3.1 預乳化液的制備 將設計用量的乳化劑溶解到去離子水中，配制成乳化劑水溶液。將乳化劑水溶液按設計量分成3份，在100 mL燒瓶中加入1份乳化液，再加入適量的OMMT，在高速攪拌下慢慢滴加核層單體，室溫下充分攪拌混合，預乳化30 min，制得核層單體預乳化液。按照同樣步驟，制得殼層單體預乳化液和引發劑水溶液。

1.3.2 種子乳液的制備 在裝有攪拌槳（接中間）、冷凝管、滴液漏斗的四口燒瓶中，通Ar氣排除空氣，加入緩沖劑水溶液邊攪拌邊依次滴加1/2體積的核預乳化液和1/3體積的引發劑水溶液。滴加完畢升溫至75℃，當乳液出現大量藍光時，保溫30 min，得種子乳液。

1.3.3 核層聚合 反應溫度保持在75℃不變，同時向種子乳液中滴加剩余的核預乳化液和1/3體積的引發劑水溶液，保持引發劑的滴加速度約為核預乳化液的滴加速度的一半左右。調整攪拌槳轉速為中速，控制好讓單體和引發劑溶液能在1 h～1.5 h內同時滴完，滴完后升溫至80℃，保溫30 min，得到核層乳液。

1.3.4 殼層聚合 向核層乳液中加入剩余的引發劑水溶液和殼單體預乳化液，滴加速度同上，在1.5 h內滴完；滴完后升溫至85℃，保溫30 min，然后自然冷卻至40℃，調節體系pH值至7～9，過篩，得到OMMT改性丙烯酸酯核殼乳液。

核層聚合時軟硬單體比為5∶1，殼層軟硬單體比為1∶3，核殼層的軟硬單體總量比為3∶2時，制得核殼乳液性能最佳［14］，通過改變OMMT的添加方式和添加量制得了一系列核殼乳液，其制備示意圖如圖1所示，其基本成分如表1所示。

圖1 蒙脫土改性丙烯酸酯核殼乳液制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparing the organic montmorillonite modified core/shell polyacrylate emulsions

表1 丙烯酸酯核殼乳液配方表Tab.1 Formulation of core-shell polyacrylate emulsions （g）

1.4 凝聚率的測定

將所得乳液過孔徑為0.074 mm的篩網，收集所有凝聚物，用二次水洗凈后干燥至恒重，稱量其質量，記為m；所用單體質量之和為m0，然后按式（1）計算凝聚率。

1.5 乳液固含量的測定

稱量表面皿質量，記為m0′；取適量的乳液于表面皿中，稱量，其質量記為m1′；將其在80℃恒溫干燥箱中干燥至衡重，稱量，其質量記為m2′，然后按式（2）計算固含量。

1.6 鈣離子穩定性

取10 g乳液于試管中，加入5 g質量分數為5%的CaCl2水溶液，搖勻，靜止24 h，觀察乳液是否分層，出現絮凝物。如不分層，無絮凝則表示Ca2+穩定性好；若有絮凝物產生，將絮凝物過孔徑為0.074 mm的篩網、干燥，測量其質量，質量越大，表示Ca2+穩定性越差。

1.7 機械穩定性的測定

取約2 mL乳液于7 mL離心管中，加入3 mL二次水稀釋，在離心機中以4 000 r/min離心30 min，觀察乳液是否分層、漂油、沉淀。若無分層、漂油、沉淀出現，則機械穩定性合格；若有沉淀出現，將沉淀過孔徑為0.074 mm的篩網，干燥，測量沉淀質量。質量越大，表示其機械穩定性越差。

1.8 核殼結構的透射電鏡實驗

將丙烯酸酯聚合物乳液稀釋后滴至覆膜銅網上，進行染色，自然干燥后用JEM-1010型透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）觀察粒子形態并拍照。

1.9 粒徑分布測試

將丙烯酸酯核殼乳液稀釋到一定的濃度，使用Malvern Zetasizer Nano Series Nano-ZS進行粒徑分布的測試。

1.10 涂膜接觸角的測定

將1 mL左右的乳液滴在玻璃板上，室溫25℃左右自然流平成膜，采用JC2000A型靜滴接觸角/接口張力測量儀測定乳液涂膜接觸角。

1.11 吸水率的測定

將乳液均勻涂布在玻璃板上，室溫自然成膜，在烘箱內30℃烘0.5 h后將膜小心取下，準確稱取膜的干重m1，浸水24 h后，用濾紙快速吸掉表面的水分，稱量得m2，然后按式（3）計算吸水率。

2 結果與討論

2.1 膠體粒子形態的表征

圖2是核層含質量分數1%的OMMT的乳膠粒子TEM圖，從圖2中可以看出，乳液粒徑大小在120 nm左右，且粒徑較均勻，粒子內層光亮部位為核層，外層較暗的為殼層，表明實驗合成的乳膠粒子具有核殼結構。

圖2 含質量分數1%OMMT丙烯酸酯乳液的TEM圖Fig.2 TEM image of the latex particles containing mass fraction 1%of OMMT

2.2 粒徑分布

核殼乳液的平均粒徑及多分散指數如表2所示。由表2可知，不同的OMMT的添加方式對乳液粒徑影響不大。隨著核層OMMT含量的增加，乳液的粒徑逐漸增加，但在OMMT的含量（質量分數）小于3%的條件下，乳液的平均粒徑均小于200 nm。乳液的多分散指數在0.046～0.072之間，數值小，說明乳液的粒徑分布很窄。

表2 核殼乳液的平均粒徑及多分散指數Tab.2 Z-average diameter and polydispersity index values of core-shell emulsions

2.3 OMMT的添加方式對乳液性能的影響

2.3.1 OMMT的添加方式對乳液基本性能的影響制備OMMT/核殼丙烯酸酯納米復合材料時，OMMT的添加方式有多種，為了研究OMMT的添加方式對乳液基本性能的影響，確定最佳的添加方式，做了一系列實驗，其結果如表3所示。

表3 OMMT添加方式對乳液基本性能的影響Tab.3 Influence of adding mode of OMMT on the basic performances of emulsion

由表3可知，以不同的添加方式添加OMMT時，乳液的凝聚率在1.6%～3.8%之間，對乳液的成功合成影響不大；在固含量方面，3種添加方式固含量都穩定在40%左右；乳液測量Ca2+穩定性后，不同添加方式的乳液均不分層，無絮凝。在測量乳液機械穩定性的實驗中，核殼同時添加OMMT時，沉淀質量最大，乳液最不穩，原因可能是在核殼層同時添加OMMT時破壞了乳液粒子的核殼結構。僅在核層或殼層添加時沉淀重量相差不大，表明這兩種添加方式的乳液的機械穩定性較好。

2.3.2 OMMT的添加方式對涂膜耐水性的影響圖 3（a）、圖3（b）為OMMT的添加方式對乳液膜吸水率和接觸角的影響。由圖3（a）可知，當在核層添加質量分數1%的OMMT，乳液膜的吸水率最小，為6.99%，未添加OMMT的乳液膜的吸水率最大。可能的原因是核層的玻璃化溫度較低，鏈段容易運動，層狀OMMT在其中的分散更好，增大了水分子擴散的路徑；而當OMMT添加在殼層或是核殼層均添加時，在一定層度上破壞了軟核硬殼結構和外層的交聯結構，從而導致防水性能不如添加在核層的方式。這個結果反應的規律與涂膜接觸角實驗一致，如圖3（b）所示。由圖3（b）可知，核層添加OMMT的方式使得乳膠膜的接觸角最大，殼層添加的方式次之，核殼同時添加時接觸角最小。

綜合所有乳液性能的測試結果可以得出，在保證乳液穩定性的前提下，在核層添加OMMT的方式涂膜防水性能最佳。

圖3 OMMT的添加方式和含量對乳液膜的（a），（c）吸水率和（b），（d）接觸角的影響Fig.3 Influences of the adding mode and content of OMMT on（a），（c）water absorption and（b），（d）contact angle

2.4 OMMT的添加量對乳液性能的影響

2.4.1 OMMT的添加量對乳液基本性能的影響本實驗在確定OMMT的添加方式為核層的條件下，改變OMMT的添加量得到了一系列數據，如表4所示。從表4可以看到，乳液的凝聚率波動范圍在2%～4%之間，固含量基本保持在40%～43%之間。凝聚率和固含量都在可控范圍之內，說明OMMT的不同添加量對乳液的合成過程影響不大。Ca2+穩定性實驗中，當核層OMMT的含量變化時，乳液均無絮凝物出現且不分層的現象，這說明合成的乳液具有好的Ca2+穩定性，OMMT的含量對乳液Ca2+穩定性的影響較小。機械穩定性實驗結果如表4所示。隨著核層OMMT含量的增加，經離心后乳液中沉淀的質量不斷增大，說明隨著核層OMMT含量的增加，乳液的機械穩定性逐漸變差。尤其是在當核層OMMT含量超過2%后，沉淀質量的增加趨勢明顯變大，機械穩定性下降明顯。原因可能是當OMMT的含量增多時，OMMT與納米復合材料中高分子鏈的纏繞程度增大，導致膠體粒子體系黏性增大［2］，所以乳液機械穩定性隨著OMMT的添加量有所下降。

表4 OMMT添加量對基本乳液性能的影響Tab.4 Influence of mass fraction of OMMT on the basic performances of emulsion

2.4.2 OMMT的添加量對涂膜耐水性的影響 圖3（c）和圖3（d）為OMMT含量對乳液涂膜吸水率和接觸角的影響測試結果。如圖3（c）所示，在改變OMMT的添加量時，乳液膜吸水率隨著OMMT含量的增加大致呈現先減小后增大的趨勢；當OMMT的含量為1%（質量分數）時其吸水率最小，為6.99%。原因可能是當適量的OMMT被加入到核殼乳液中時，平行排列的層狀蒙脫土在乳膠粒子中分散很好形成屏障效應，增大了水分子擴散的路徑，從而增強了其防水性能［15-16］。其原理示意圖如圖4所示。而當OMMT含量較多時，過量的OMMT易團聚反而破壞了層狀蒙脫土在乳膠粒子中的均勻分散，降低了乳膠膜的防水性能。通過測量不同OMMT添加量時乳液涂膜的接觸角大小，如圖3（d）所示，發現乳液膜接觸角隨著OMMT含量的增加大致呈現先增大后減小的趨勢；當OMMT的含量為1%時其接觸角最大，其原因可能是當適量（含量為1%時）的OMMT被加入到核殼乳液中時，平行排列的層狀OMMT在乳膠粒子中分散很好形成屏障效應，增大了水分子擴散的路徑，從而增強了其薄膜的疏水性。而過量的OMMT又會產生聚集而破壞這種均勻分散產生的屏蔽作用，使疏水性降低。

綜上表明，OMMT的添加量為1%時涂膜的基本性能與涂膜防水性最佳。

圖4 層狀OMMT對水分子阻隔的示意圖Fig.4 Schematic diagram of barrier effect of layered OMMT

3 結 語

采用單體預乳化和種子乳液聚合的工藝，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸正丁（BA）為復配單體，以甲基丙烯酸（MAA）為交聯單體，在制備過程中加入自制OMMT，通過插層聚合制得一系列有機-無機丙烯酸酯軟核硬殼雜化乳液。透射電鏡的圖像證明核殼結構的有機-無機雜化丙烯酸酯乳液被成功制備。在丙烯酸酯核殼乳液聚合過程中，通過加入改性的OMMT，在不影響其他性能的前提下，有效地提高了乳膠膜的耐水性能，同時確定OMMT的最佳添加方式為核層聚合時添加，加入量為1%的質量分數時所得乳液的成膜物防水性最佳。

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