復合離子液體碳四烷基化新技術

傳統濃硫酸與氫氟酸烷基化工藝存在嚴重的設備腐蝕及潛在環境污染與人身危害等問題，中國石油大學(北京)開發的復合離子液體碳四烷基化技術克服了這些問題，更加安全環保，為汽油清潔化生產和全面質量升級，尤其是滿足國VI標準汽油的生產，提供了一種新的解決方案。該技術因此獲得了 2017年國家技術發明二等獎。

1)實現三大突破

據介紹，碳四烷基化是利用煉廠副產品液化氣中的異丁烷與丁烯，在強酸催化下生成異辛烷為主的烷基化汽油過程。烷基化汽油具有辛烷值高、無硫、無烯輕、無芳烴等優點，是清潔汽油必不可少的調和組分。但是，傳統碳四烷基化工藝以液體濃硫酸或氫氟酸為催化劑，在生產烷基化汽油的同時也帶來了設備腐燭嚴重、環境污染以及人身危害等問題。因此，開發環境友好的新型碳四烷基化工藝一直是世界煉油工業最具挑戰性的課題。

為攻克這一難題，中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室離子液體研究團隊從2000年開始進行離子液體催化碳四烷基化研究，在酸性離子液體催化碳四烷基化反應機理的研究基礎上，發明了一種替代液體濃硫酸或氫氟酸的新型復合離子液體催化劑，開發了一種綠色、安全、環保的碳四烷基化新技術。

該技術實現了三大創新突破。首先，該項目創新性地設計合成了兼具高活性和高選擇性的雙金屬復合離子液體，可有效抑制裂化副反應，穩定烯烴分子、抑制聚合副反應，實現了碳四烷基化的高反應活性和高選擇性。其次，該項目基于復合離子液體中B酸和L酸活性組分流失導致失活的重要發現，發明了分步協控補充B酸和L酸活性組分的再生技術，并結合獨創的原位紅外配位滴定法，實現了復合離子液體催化劑活性的實時監控和連續再生。最后，該項目還開發了新型靜態混合反應器、新型旋液分離器等專用設備，強化了高黏度、大密度的離子液體與原料烴的充分混合及與產品經的高效分離。

截至目前，該項目已獲國際發明專利14件、中國發明專利6 件。此外，該項目在2014年獲得中國石油和化學工業聯合會技術發明特等獎，并人選2014年中國高等學校十大科技進展項目。

2)裝置穩定運行

在項目研究取得突破后，研究團隊與山東德陽化工有限公司合作,于2013年初建成了世界首套10萬噸/年復合離子液體碳四烷基化工業裝置，并實現了工業化運行。

2014年1月，石化聯合會組織專家對這套工業化裝置進行了72 h連續運行考核。主要技術經濟指標顯示：烯烴轉化率100% ，烷基化油收率80% ,烷基化油的辛烷值平均達96.8，廢水排放2 t/h，可直接納人工業園區污水處理系統；少量廢堿液可引入鍋爐脫硫系統再利用；少量廢渣可加工回收部分催化劑活性組分。

現場考察專家組這樣評價：該10萬噸/年復合離子液體碳四烷基化工業裝置運行穩定，工藝先進合理、成熟可靠、清潔安全。裝置運行期間未見安全隱患和環境危害隱患，與濃硫酸和氫氟酸'烷基化相比更加安全環保。該裝置可以生產無硫、無芳、無烯烴的超清潔汽油調合組分，具有良好的環境效益、社會效益和經濟效益； 是世界首套復合離子液體碳四烷基化工業生產裝置，整體達到國際領先水平。

經過3年運行，2016年5月， 石化聯合會再次對該工業裝置的長周期運轉情況及技術成熟度進行了工業現場考核。經鑒定，該裝置在3年的運行過程中，復合離子液體催化劑的活性指數控制在1.10以上，產品的研究法辛烷值保持在95以上。累計3年的運行數據顯示，該裝置與濃硫酸和氫氟酸烷基化相比更加安全環保，符合綠色發展的要求；同時經濟效益顯著，3年內共產生燃油消費稅2.9億元, 企業利潤3 700萬元，直接經濟效益3.27億元。

離子液體研究領域領軍人物、美國總統綠色化學挑戰獎得主Kenneth R SEDDON教授表示：相比之前的硫酸法，該技術增加了裝置40%的處理容量(約每天248 t)，極具經濟吸引力，同時還是迄今報道過的最大商業用途離子液體應用裝置，是石化領域的先驅。

3)30多家企業接洽

工業化裝置的穩定運行，吸引了行業內多家企業的高度關注。項目組已與中石化工程建設有限公司(SEI)、中石油工程設計有限公司(CPECC)大連分公司等簽署了合作推廣協議，并與30多家企業進行了技術交流和工業現場考査。目前，中石化已經計劃在九江石化、安慶石化、武漢石化、上海石化分別建設1套30萬噸/年離子液體烷基化項目；中石油華北石化和青海油田格爾木煉油廠的相關項目也已通過可行性研究論證，建設裝置規模分別為30萬噸/年和5萬噸/年的離子液體烷基化項目；寧夏寶利化工等多家企業也已達成了技術轉讓意向。

此外，殼牌提出與中國石油大學(北京)在復合離子液體催化碳四烷基化方面進行合作，做該技術除中國大陸以外的市場總代理。