不同光源下C3N4光催化降解隧道內NO的試驗研究

鄧璐銘

（蘭州交通大學 土木工程學院，甘肅 蘭州 730070）

0 引言

光催化作為一種自然現象已在眾多領域得到廣泛的研究和應用。交通隧道成功地縮短了人們出行的距離。隨著經濟的發展，隧道已不單單是通車那么簡單。公路隧道通風系統未來發展的主要趨勢：綜合化、網絡化、智能化和節能化[1]。隧道因其自身特點導致隧道中空氣交換較為緩慢，為防止有害氣體集聚可采用光催化反應凈化有害氣體，常用到的催化劑有 TiO2[2]、C3N4[3]。傳統通風方式，不論是自然通風[4]、互補式通風[5]、縱向式或橫向式通風[6]，都只是把污染氣體想方設法排出，而無法從根本上做到空氣凈化。而光催化凈化隧道空氣中的污染物是一個很好的解決方案[7]。現有的半封閉空間氣體凈化技術普遍存在成本高或治理效果不佳的缺點。光催化技術具有運行成本低、反應條件溫和等優點[8]。隧道中穩定的環境可以保護光催化劑不會被無端消耗，這是其具有的巨大優勢。光催化類似于植物的光合作用，也可以有效地避免空氣的二次污染。

本次試驗用到的光源有LED燈、高壓鈉燈、金屬鹵素燈3種，試驗證明3種燈光的亮度、顏色、光通量和顯色性都有所不同[9-10]。除了光源因素外，C3N4在制備時，不同的煅燒溫度下光催化的性質也有所不同，人們一直在探求一種高效低能耗，不受季節限制，長久的空氣凈化方法，把公路隧道和光催化進行有效的結合，不但能夠提高經濟效率還可以提高隧道的利用率，這種高效的組合使空氣凈化成本大大降低。本文從光催化材料的制備、不同光源的催化效果、綜合效能比較，并探討了C3N4的應用前景。如何結合實際情況來達到更好的光催化效果是一個亟待解決的問題。

1 問題現狀

隧道光照和光催化，兩者的結合目前還不是十分緊密。隧道交通因為其自身特點，結合光催化有助于建立綠色交通。通過排風扇排出隧道內的有害氣體并沒有實質性地解決空氣污染，而光催化技術可以在隧道使用條件下，催化降解空氣中的有害氣體，而且針對多種有害氣體的降解光催化劑并沒有特定的選擇。隧道空氣污染物主要有 SOX、CO和NOX[11]。傳統的排風換氣主要以稀釋有害氣體和懸浮顆粒為主，會消耗大量的能源，而且治標不治本,不能徹底凈化污染物，排出的廢氣依然會污染環境。光催化降解隧道有害氣體就是一個極好的解決方式，就目前研究來說，可以極大地節約能源，降低后期的維護成本。

C3N4合成材料極容易獲取，并且從發現其光催化效應以來很少有光催化劑可以超過C3N4光催化效能。通常空氣流通性極大，僅僅通過光催化來凈化空氣是不可能的，但是在一個狹小的空間，空氣流通性會變差，光催化效果會更加明顯，隧道就是這樣的環境，各種車輛行駛的尾氣排放造成隧道空氣污染嚴重，通過合理設置光催化材料可有效凈化隧道中的空氣。現在隧道中使用的光源有LED燈、高壓鈉燈和金屬鹵素燈3種，3種不同燈光的特性各異，如何才能達到效益最大化，這是一個值得深究的問題。可以量產的光催化材料以C3N4為代表，其制備方法較為簡單，溫度作為其中的重要變量將會極大影響C3N4的物理化學性能，每一種光催化劑對不同燈光的反映又有所差異[12-14]，所以在應用之前需要大量的試驗來探究兩者之間的關系。

2 隧道照明情況

本項目全線共設隧道5座，分別為官莊隧道、龍吞泉隧道、崖頭隧道、石畔嶺隧道、馬德腦山隧道。均為分離式雙洞兩車道單向獨立隧道，隧道凈高5 m，路面凈寬10.25 m，隧道洞內路面采用復合式路面結構，設計行車速度80 km/h。全線隧道長度均大于100 m，為保證行車安全，按照規范要求均需設置照明，本項目隧道照明設計范圍包括照明系統及節能控制系統。整個系統構成力求經濟、合理、穩定、方便安裝、易于控制，并具有一定的耐久性，盡可能減少維護工作量。

官莊隧道和龍吞泉隧道屬于獨立隧道，其長度在840 m以下，自然通風狀況良好，因此，這兩個隧道照明加強、基本照明燈具擬全部采用LED光源；崖頭隧道與石畔嶺隧道、馬德腦山隧道相距依次分別為66 m、57 m，形成連續隧道群，而且崖頭隧道長約3.9 km屬于特長隧道，為提高隧道出、入口明視覺條件下的照明效果，這幾個連續隧道加強照明均選用了透霧性能好、高光效的高壓鈉燈，中間段選用了節能效果良好的LED光源。

3 光催化劑制備及催化原理

以三聚氰胺為原料制備C3N4。煅燒的溫度分別是450℃、500℃、550℃和600℃。加熱過程分為兩步，制備的升溫程序是：先以20℃/min的速率由室溫升到 450℃，保持溫度恒定 2 h，然后以5℃/min的速率分別升溫至500℃、550℃、600℃恒溫2 h，然后讓體系自然冷卻。對于450℃的樣品，直接在該溫度下繼續保持2 h，制備出的C3N4為黃色粉末，并且隨著制備溫度升高，制備出的樣品顏色逐漸加深，這是因為隨著制備溫度的升高，制備出樣品縮聚度相應增大。而樣品的縮聚度可以改變其光電特性。紫外-可見光譜結果也說明，C3N4顯示了典型的半導體吸收特性，其光譜帶寬約在420 nm，因此C3N4呈現黃色，隨著煅燒溫度的升高制成樣品吸收端波長向紅區域移動，表征吸收帶間隙寬度變窄，所以制成樣品的顏色會依次變深，如圖2所示。隨著煅燒溫度不斷增加，光催化性能會逐漸提升，但溫度達到一定程度，會造成C3N4分解，顆粒不斷聚集，導致比表面積不斷減小，不利于光催化反應進行[15-16]。

圖1 紫外-可見光譜

圖2 不同溫度下制備的C3N4

3.1 試驗污染氣體成分選擇

目前隧道空氣中主要污染氣體成分為SOX、CO和NOX，均會對人體造成不同程度的損害，主要有害氣體成分中NOX含量不是最大，但是其毒性相比于其他主要成分卻是最強，氮氧化物可刺激肺部，使人較難抵抗感冒之類的呼吸系統疾病，呼吸系統有問題的人士如哮喘病患者，會較易受二氧化氮影響。對兒童來說，氮氧化物可能會造成肺部發育受損。研究指出長期吸入氮氧化物可能會導致肺部構造改變。汽車尾氣中排放的NOX中大約95%為NO，NO可在空氣中進一步氧化成其他氮氧化物，所以本試驗擬選用NO作為催化降解的目標氣體。

3.2 光催化污染物分解原理

g-C3N4結構的獨特性，賦予其在光催化領域的廣泛應用。利用g-C3N4對氮氧化物進行催化分解的大致過程是，在光照條件下，g-C3N4價帶電子激發至導帶形成電子-空穴對，電子與氧氣分子進行結合，并進行進一步的水解反應。在上述的3個過程當中促使了h+，-O2-和-OH這3種活性粒子的生成。NO與活性粒子經一系列反應可以生成HNO3和HNO2，從而實現了對NO氣體的凈化。凈化污染空氣的化學方程式[17]如式（1）～式（11）所示。

3.3 光催化劑經濟性分析

光催化材料可依據光線照射方向固定在光源周圍或光照較強的區域，C3N4外觀成粉末狀，可利用溶劑，將其附著在隧道內壁，C3N4原料價格比隧道中其他涂料價格低30%～40%左右，造價低廉可進行大面積涂裝。從經濟性來講，除了直觀的價格表現，光催化降解污染物可以極大減輕外部效應（外部效應指的是經濟主體對他人造成損害或帶來利益卻不必為此支付成本或得不到應有的補償）。光催化可以以一種較小的經濟代價來取得較大的社會效益、環境效益和經濟效益，在一定程度上協調了經濟發展和環境保護，緩解了兩者之間的矛盾。

4 不同光源催化效果及分析

4.1 LED燈

圖3 LED燈催化效果

從圖3中可以看到，4種溫度下制備的樣品在LED燈光照射下，一氧化氮的降解在最初的5 min內，降解速率較快，5 min之后趨于穩定。500℃作用下的三聚氰胺樣品在最初的5 min降解速率比其他樣品快，450℃催化降解一氧化氮的速率最慢并且催化效果不佳，500℃和550℃的樣品降解速率和降解效果相近，500℃樣品最終降解效果最好并略高于550℃樣品。具體對比降解結果在450℃、500℃、550℃、600℃下制備的C3N4在LED燈光照射下降解率為13%、22%、21%、18%，由此可以具體看出在500℃下制備出的樣品的催化效果最佳。

4.2 高壓鈉燈

從圖4中可以看到，4種溫度下制備的樣品在高壓鈉燈燈光照射下，一氧化氮的降解在最初的5 min內，降解速率較快，5 min之后趨于穩定。在高壓鈉燈的照射下，4組樣品在5 min之內降解一氧化氮的速率極為相近，500℃作用下樣品催化效果最佳，但5 min后一氧化氮含量有較小波動。600℃作用下催化降解效果最差。具體對比降解結果在450℃、500℃、550℃、600℃下制備的 C3N4在高壓鈉燈燈光照射下降解率為22%、27%、、25%、17%，由此可以具體看出在500℃下制備出的樣品的催化效果最佳。

圖4 高壓鈉燈催化效果

4.3 金屬鹵素燈

從圖5中可以看到，4種溫度下制備的樣品在金屬鹵素燈燈光照射下，一氧化氮的降解在最初的5 min內，降解速率較快，5 min之后趨于穩定。圖中500℃和550℃下樣品穩定后的曲線重疊在一起，因此說明兩組樣品催化效果極為相近，前5 min 500℃樣品在4組樣品中催化降解速度是最快的，450℃、500℃、550℃樣品的曲線在5～12 min區段有重合，450℃作用下最終催化效果略遜于500℃和550℃作用下的樣品，600℃作用下的樣品催化效果最差。具體對比降解結果在450℃、500℃、550℃、600℃下制備的C3N4在金屬鹵素燈燈光照射下降解率為25%、29%、28%、20%，由此可以具體看出在500℃下制備出的樣品的催化效果最佳。

圖5 金屬鹵素燈催化效果

4.4 綜合比較

根據前幾節圖可知，500℃煅燒出C3N4光催化效果最佳，在600℃時，光催化效果并沒有繼續提升，反而是大大降低。說明600℃煅燒的C3N4有所分解，導致光催化效果劣化。在性能對比中可以從圖6看到500℃反應制備的C3N4在3種燈光的照射下，光催化效果最佳。從圖中可以明確看出在3種光源的照射下，一氧化氮的降解在最初的5 min內，降解速率較快，5 min后催化效果趨于穩定，金屬鹵素燈催化一氧化氮降解的效果最佳，圖中5 min后區段比其他兩組燈的曲線更為穩定。在4 min前LED燈和高壓鈉燈的催化速率相似，高壓鈉燈的催化效果比LED燈效果要好，但圖中曲線稍有波動。在3種不同燈光的照射下，LED燈的催化比率為22%，高壓鈉燈的催化降解比率為27%，金屬鹵素燈的降解比率為29%，催化一氧化氮降解的效果最佳，圖中5 min后區段比其他兩組燈的曲線更為穩定。從圖中曲線下降的速度看來，在金屬鹵素燈照射下，一氧化氮的降解速率明顯快于LED燈和高壓鈉燈，說明在500℃條件下制備的C3N4對金屬鹵素燈燈光更為敏感。

圖6 3種光源催化效果

5 結論與建議

通過試驗對比我們發現以三聚氰胺為前軀體在500℃下制備出的C3N4的催化效果最佳，可以把一氧化氮濃度降低到一個較低的的水準。對比3種不同的光源，在金屬鹵素燈的照射下，以500℃下制備的C3N4為光催化劑的條件下，催化效果最佳。

a）在空氣污染研究方面，因為隧道空氣中的有害氣體種類繁多，光催化材料降解各種有害氣體的能力又有所不同。C3N4催化劑無毒無害，環境友好，性質穩定可以與其他催化劑配合使用，所以研究可以降解更多種有害氣體的光催化材料也有可能成為熱點。

b）在長隧道中空氣流通性差，作為長效空氣凈化方案的光催化材料可進行大面積鋪設，中短隧道情況下，空氣流通性較強，無需大面積鋪設光催化材料，只需在隧道檢查井或維修維護人員活動密集處進行鋪設，以保證工作人員的身體健康。

c）C3N4因為催化性能好，以三聚氰胺為前驅體，廉價易得，結合其催化效能和經濟性令其廣泛應用成為了可能。光催化材料與傳統通風設備配合使用，可進一步實現節能減排目標，但如何進行兩者間的配置還需要進一步研究。在低碳背景下，有益于解決公路隧道能源的浪費。