水產品中重金屬的檢測和去除方法

◎ 林 嬋

（廣饒縣檢驗檢測中心，山東 東營 257300）

隨著經濟的發展和人民生活水平的提高，水產品在人們飲食中所占的比例越來越大。水產品味道鮮美，脂肪含量低，蛋白優質深受人們的青睞。然而，隨著我國工業的迅猛發展，大量“三廢”被排放到水中，使水體中重金屬含量急劇增加，這就不可避免地導致水產品中重金屬含量增加。人們食用了含有大量重金屬的水產品后，重金屬通過食物鏈間接地進入人體，進入人體內的重金屬不僅以離子的形式存在，而且與體內的有機成分結合形成金屬絡合物，使人體內的蛋白酶及各種酶失去活性，從而對人體產生嚴重的危害。因此，對水產品中重金屬含量的有效監控和檢測，并找到水產品中重金屬脫除的有效方法，對人們的身體健康具有重要的意義。本文介紹了目前重金屬檢測中常用的方法，以及去除重金屬的方法。

1 水產品中重金屬的檢測方法

1.1 石墨爐原子吸收光譜法

石墨爐原子吸收光譜法適用于鉛、鎘和鉻的測定，其原理是將試樣消解后，注入原子吸收分光光度計石墨爐中原子化，測定其在特定波長處的吸光度（鉛，283.3 nm；鎘，228.8 nm；鉻，357.9 nm），在一定范圍內，吸收值與待測金屬含量成正比，與標準系列比較定量。

1.2 電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子體質譜法適用于鉛、總砷、總汞、鎘和鉻的測定，其原理是將試樣消解后，由電感耦合等離子體質譜儀測定，以元素特定質量數（質荷比，m/z）定性，采用外標法，以待測元素質譜信號與內標元素質譜信號的強度比與待測元素的濃度成正比進行定量分析。

1.3 火焰原子吸收光譜法

火焰原子吸收光譜法適用于鉛的測定，其原理是將試樣消解后，鉛離子在一定pH條件下與二乙基二硫代氨基甲酸鈉形成絡合物，經4-甲基-2-戊酮萃取分離，導入原子吸收光譜儀中，經火焰原子化，在283.3 nm處測定吸光度。在一定濃度范圍內，鉛的吸光度值與鉛含量成正比，與標準系列比較定量。

1.4 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法適用于總汞的測定，其原理是將試樣消解后，在酸性介質中，汞被硼氫化鉀或硼氫化鈉還原成原子態汞，由載氣（氬氣）帶入原子化器中，在汞空心陰極燈照射下，基態汞原子被激發至高能態，在由高能態回到基態時發射出特征波長的熒光，其熒光強度與汞含量成正比，與標準系列溶液比較定量。

1.5 冷原子吸收光譜法

冷原子吸收光譜法適用于總汞的測定，其原理是，汞蒸氣對波長253.7 nm的共振線具有強烈的吸附作用。試樣經過酸消解或催化酸消解使汞轉為離子狀態，在強酸性介質中以氯化亞錫還原成元素汞，載氣將元素汞吹入汞測定儀，進行冷原子吸收測定，在一定濃度范圍其吸收值與汞含量成正比，外標法定量。

1.6 液相色譜-原子熒光光譜法

液相色譜-原子熒光光譜法適用于無機砷和甲基汞的測定。當測定無機砷時，食品中無機砷經稀硝酸提取后，以液相色譜進行分離，分離后的目標化合物在酸性環境下與硼氫化鉀反應，生成氣態砷化合物，以原子熒光光譜儀進行測定。按保留時間定性，外標法定量。當測定甲基汞時，食品中甲基汞經超聲波輔助5 mol/L鹽酸溶液提取后使用C18反相色譜柱分離，色譜流出液進入在線紫外消解系統，在紫外光照射下與強氧化劑過硫酸鉀反應，甲基汞轉變為無機汞。酸性環境下，無機汞與硼氫化鉀反應生成汞蒸汽，由原子熒光光譜儀測定。由保留時間定型，外標法峰面積定量。

1.7 液相色譜-電感耦合等離子體質譜法

液相色譜-電感耦合等離子體質譜法適用于無機砷的測定，其原理是：食品中無機砷經稀硝酸提取后，以液相色譜進行分離，分離后的目標化合物經過霧化由載氣送入ICP炬焰中，經過蒸發、解離、原子化、電離等過程，大部分轉化為帶正電荷的正離子，經離子采集系統進入質譜儀，質譜儀根據荷質比進行分離測定。以保留時間定性和質荷比定性，外標法定量。

1.8 二硫腙比色法

二硫腙比色法適用于鉛的測定，其原理是：試樣經消解后，在pH 8.5～9.0的條件下，鉛離子與二硫腙生成紅色絡合物，溶于三氯甲烷。在波長510 nm處測定吸光度，與標準系列比較定量。

1.9 銀鹽法

銀鹽法適用于總砷的測定，其原理是，試樣經消解后，以碘化鉀、氯化亞錫將高價砷還原為三價砷，然后與鋅粒和酸產生的新生態氫生成砷化氫，經銀鹽溶液吸收后形成紅色膠態物，與標準系列比較定量。

2 水產品中重金屬的去除方法

2.1 水體環境中重金屬的去除方法

2.1.1 物理吸附法

物理吸附法主要是利用吸附劑，如活性炭、沸石等對水體中的重金屬進行吸附。其中，淤泥吸附法是池塘水產養殖中常用的成本較低且不造成新污染的重金屬去除方法。混濁的淤泥能吸附水體中大量的重金屬，淤泥沉淀后可降低水體中的重金屬含量。其處理方法主要有3種：①用水底增氧機。將水底增氧機的管道安裝在池塘底部，可泛起塘底表面的淤泥，達到消除水體中的有害氨氮和硫化物，增加水中的含氧量，降低水中的重金屬含量的效果。②空窗期降低池塘的水位至60～80 cm，把增氧機全開，泛起塘底表面的淤泥后立刻進水，利用濁水中淤泥的吸附作用降低水中重金屬的含量。③用黃泥開漿全池潑灑，利用黃泥的吸附作用來降低水體中重金屬的含量。

金蘭淑等[1]采用靜態吸附法以4A沸石為吸附劑研究其對復合水體中重金屬離子Pb、Cu和Cd的競爭吸附特性。實驗結果表明，在相同條件下，4A沸石對3種重金屬的吸附速率大小為Pb＞Cu＞Cd。4A沸石吸附重金屬離子達到吸附平衡的時間較短，對溶液pH值的適應性較好。吸附后的4A沸石可以再生利用，對Pb洗脫重復利用性較Cu和Cd強。

2.1.2 化學方法

化學方法是通過改變水體環境中重金屬的存在方式而將其去除，主要是利用化學沉淀、氧化還原及電解等技術處理水體。比如，在水體中添加乙二胺四乙酸（EDTA）的鈉鹽，EDTA的鈉鹽在遇到重金屬離子時，會形成穩定的螯合物，從而大大降低水體中重金屬離子的濃度，進而降低水產品中重金屬的濃度。Hiraoka等[2]將0.5%的EDTA加入牡蠣養殖海水中，兩天后發現牡蠣中鉛的含量有一定下降，砷的含量明顯下降。

2.1.3 生物方法

生物方法降低水體環境中的重金屬，主要是通過生物吸附和生物轉化兩種生物化學過程進行。生物吸附是利用了生物對重金屬的吸附作用，該吸附作用是通過微生物細胞外多聚物基團與重金屬離子的絡合作用實現的。由于微生物具有巨大的比表面積，所以對重金屬的吸附容量也很大。目前，國內外研究比較多的生物吸附材料主要由霉菌、細菌、酵母和海藻等。被吸附的重金屬存在于細胞壁表面，或者以針狀纖維存在于細胞內，或者以團聚顆粒的形式存在于細胞內。生物轉化是指重金屬在細胞內或者細胞外經過一系列化學變化，如氧化還原、甲基化等，從高毒性轉變成低毒性甚至無毒的物質，從而降低水體中重金屬的危害。

陳文賓[3]對海水中重金屬耐受性較好的細菌進行了篩選，選出了鞘氨醇單胞菌。通過多次的誘導馴化，鞘氨醇單胞菌對Pb的最大去除率達到了95%，吸附效果優于報道過的絕大多數菌種，并且鞘氨醇單胞菌對Hg、Zn、Ni也有較高的去除率。同時，陳文賓等[4]還對海藻酸鈉固定化鞘氨醇單胞菌生物吸附去除養殖海水中的重金屬進行了研究。研究結果表明，海藻酸鈉固定化鞘氨醇單胞菌對Cu的生物吸附效果最佳。通過對影響海藻酸鈉固定化鞘氨醇單胞菌小球對Cu吸附因素的探討表明，Cu在吸附過程中，微生物只有借助某一載體才能表現出其最佳吸附活性。

2.2 水產品體內積累重金屬的去除方法

2.2.1 活體暫養凈化

暫養凈化是目前報道比較多的一種活體重金屬凈化技術，主要針對貝類。暫養技術是通過將重金屬含量高的貝類暫養到潔凈的水體環境中，通過其自身的代謝將體內的重金屬污染物排出體外。暫養技術作為活體重金屬脫除的唯一手段，存在耗時長、成本高、損耗率高、產生二次污染的特點。為了提高凈化效率，有學者研究了在暫養過程中向貝類餌料中添加藻類、維生素C、EDTA等來提高貝類的代謝活力，從而加快體內重金屬的排出。

李學鵬[5]以褶牡蠣為研究對象，探討了CaNa2EDTA、維生素C和殼聚糖對重金屬脫除的效果。研究結果表明，CaNa2EDTA對于褶牡蠣體內Cu、Pb、Cd的排出沒有顯著的效果；維生素C對褶牡蠣體內Cu、Pb、Cd的排出均具有明顯的促進作用；殼聚糖對褶牡蠣體內Pb的排出沒有明顯的效果，但是對Cu和Cd的排出有一定的促進作用。

2.2.2 水產品在加工過程中重金屬的脫除方法

水產品在加工過程中，將水產品組織制成勻漿或者酶解液，通過物理、化學和生物等方法脫除重金屬。目前，報道比較多的方法是化學沉淀法、離子交換法、絮凝法、殼聚糖法、絡合法、吸附法和螯合樹脂法等。

張藍藝[6]以扇貝內臟多糖中的重金屬Cd為研究對象，考察了離子交換法、透析法和物理吸附法對扇貝內臟多糖中重金屬Cd的脫除效果。研究結果表明，在多種脫除方法中，陽離子樹脂對扇貝內臟多糖中的重金屬Cd的脫除效果最好，脫除率達到90.72%，為扇貝內臟多糖產業化生產提供了可行性依據。任丹丹等[7]以扇貝加工廢棄物為原料，硅膠負載殼聚糖/海藻酸鈉（SiO2-CTS/SA）為實驗材料，對酶解液進行處理。原子吸收石墨爐法對處理液中各種重金屬含量的檢測結果表明，SiO2-CTS/SA可完全脫除酶解液中的Cr、Cd和Pb。戴志遠等[8]用植酸降低貽貝蒸煮液中重金屬Cd和Cr。在貽貝蒸煮液中按體積比加入0.7%～1.0%的植酸，調節pH值至8～10，加熱70～90 ℃反應10～20 h，2 000～10 000 r/min離心10～60 min，濾棄沉淀。該方法在較大程度上保留貽貝蒸煮液中蛋白質和總糖含量的同時，有效地降低了貽貝蒸煮液中的重金屬Cd和Cr的含量。孫繼鵬等[9]將氧化水解法制備的水溶性殼寡糖（COS）與鈣、鎂結合制備了殼寡糖鈣（COS-Ca）、殼寡糖鎂（COS-Mg）配合物，用來脫除櫛孔扇貝體內的Cd。研究發現，COS-Ca、COS-Mg對櫛孔扇貝體內Cd均有一定脫除作用，經COS-Ca、COS-Mg處理凈化，3 d內櫛孔扇貝體內Cd含量分別降低了46%和41.8%，并且經凈化處理后，櫛孔扇貝體內金屬Ca、Fe的含量有所提高。COS-Ca、COS-Mg有望成為一種新型多功能的脫除鮮活貝類體內重金屬的飼料添加劑。

雖然貝類在加工過程中的重金屬脫除技術取得了一定的效果，但在實際應用中，對于不同的產品和不同的重金屬，很難達到均一的效率。因此，尋找一種針對不同產品、不同重金屬污染均能達到較高效率的脫除方法，是今后研究的熱點。

3 結論與展望

我國是水產養殖大國，在水產品越來越受到人們歡迎的同時，水產品的安全問題也越來越受到人們的重視。當前，水產品重金屬污染問題已經嚴重影響人們的飲食安全。目前的脫除方法，都難以達到對不同類別水產品及不同類別重金屬同時脫除的效果，因此多種方法的協同作用將是今后研究的熱點。同時，從源頭控制的角度來看，在水產品新品種選育、養殖技術研發等環節，應當更加重視考察水產品對重金屬等環境污染的吸附代謝能力，盡量在采獲之前就能夠有效降低危害程度。另外，國家應當重視沿海養殖區域的污染控制，加大法律監管力度，從源頭抓起，為食品安全提供保障。

[1]金蘭淑，高湘騏，劉 洋，等.4A沸石對復合污染水體中Pb2+、Cu2+和Cd2+的去除[J].環境工程學報，2012，6（5）：1599-1603.

[2]Hiraoka Y. Reduction of heavy metal content in Hiroshima Bay oysters (Crassostrea gigas)by purification[J].Environ Pollut，1991（70）：209-217.

[3]陳文賓.微生物固定化技術在室內養殖海水凈化中的應用研究[D].徐州：中國礦業大學，2010.

[4]陳文賓，胡慶昊，殷 磊，等.海藻酸鈉固定化鞘氨醇單胞菌生物吸附去除養殖海水中重金屬的研究[J].湖北農業科學，2011，50（6）：1137-1142.

[5]李學鵬.重金屬在雙殼貝類體內的生物富集動力學及凈化技術的初步研究[D].杭州：浙江工商大學，2008.

[6]張藍藝.扇貝內臟粗多糖中重金屬Cd的脫除研究[D].大連：大連工業大學，2014.

[7]任丹丹，張海麗，曲 詞，等.硅膠負載殼聚糖/海藻酸鈉（SiO2-CTS/SA）脫除扇貝廢棄物酶解液重金屬的研究[J].食品工業科技，2016，37（11）：109-112，117.

[8]戴志遠.用植酸降低貽貝蒸煮液中重金屬的方法，中國：200710066983.9.[P].2007-01-30.

[9]孫繼鵬，汪東風，李國云，等.殼寡糖鈣、鎂配合物對櫛孔扇貝體內鎘的脫除[J].中國海洋大學學報，2010，40（2）：33-37.