預交聯體膨顆粒合成技術研究進展

彭田杰，蘭　鋒，柳建新，徐　魏

隨著我國油田開發進入中后期，老油田對于提高采收率的要求越來越迫切。常年的水驅沖刷使油層中形成了大孔道路徑，使得油藏的非均質性矛盾加劇，加上油水黏度的差異，注入水沿著高滲層突進，通過大孔道進行無效循環，導致低滲透層不易受到注入水的波及，油藏中大量的剩余油儲存在低滲層而無法采出。為將剩余油更好地采出，提高注入水的波及體積，可利用具有變形能力的化學調剖堵水劑，在地層中進行封堵、運移、再封堵，在一定強度的水驅壓力下，逐步抵達油層深處，逐級封堵高滲透地層、裂縫等降低水驅效率的低阻力通道，擴大注入水波及范圍，有效調節吸水和產液剖面，提高驅替效果。目前應用最廣泛的化學調剖堵水劑是預交聯體膨顆粒(PPG)，主要是由帶有親水基團的交聯高分子聚合物組成的吸水樹脂顆粒，該顆粒通常用于對非均質性強、高含水、大孔道發育的地層進行調剖堵水，顆粒能夠選擇性進入大孔道，在運移的過程中顆粒經吸水膨脹后粒徑變大，且能通過變形或破碎作用進入地層深部，從而實現深部調剖的目的。深部調剖控水技術一直以來都是各大油田關注的重點，隨著深部調剖的油藏條件越來越苛刻，尤其是高溫高鹽、低滲-超低滲、裂縫型等類型的復雜油藏，對于深部調剖劑的性能要求越來越高，但目前還沒有關于預交聯水膨顆粒類深部調剖劑結構與其性能之間聯系的報道，因此有必要對現有PPG合成技術的研究進展進行深入調研。

1　預交聯水膨凝膠顆粒的國內應用現狀

由于PPG是地面條件下交聯，因此避免了地層條件如溫度、礦化度、pH和剪切等對成膠的不利影響[1]。PPG已經在大慶油田、中原油田、大港油田及長慶油田等各大油田得到廣泛的應用[2-5]。針對低滲-超低滲裂縫性油藏，PPG在深部調剖方面也有著較好的表現。在長慶油田低滲-超低滲裂縫型油藏區塊，水膨凝膠堵劑被廣泛用于調剖堵水作業，在改善注水井吸水剖面、穩油控水方面效果顯著[6]。對于高含水的特低滲透油藏，納微米級聚合物微球可進入油層深部，吸水膨脹，起到封堵高滲帶、啟動低滲層的效用[7]。雖然現有深部調剖劑PPG在深部調剖領域有著一定效果，但仍然存在著顆粒的初始粒徑與吸水膨脹速度調控困難、吸水膨脹后強度差、有效期短、封堵能力與運移能力之間的矛盾突出等問題。因此有必要深入研究顆粒的抗溫抗鹽性、初始粒徑、吸水膨脹速率、封堵強度等應用性能與其結構之間的聯系。

2　初始粒徑控制

PPG能否順利進入地層深部，取決于顆粒的初始粒徑與吸水膨脹速率。用于封堵高滲透大孔道或裂縫性油藏深部調剖的PPG的粒徑一般較大，其制備方法是溶液聚合法，將水、單體、引發劑、交聯劑及其他助劑混合，并升溫到一定溫度，得到高強度凝膠，然后經過造粒、烘干、粉碎、篩分等工藝，最終得到的顆粒的粒徑分布受機械粉碎設備的限制，一般在亞毫米級別。而用于低滲-超低滲油藏深部調剖的PPG的粒徑主要在納微米級別，其制備方法通常為反相乳液聚合法[8-9]和分散聚合法[10]，可以通過控制反應條件制備納微米級別的預交聯凝膠微球。WANG等[11]通過反相微乳液聚合制備出聚丙烯酰胺微凝膠納米微球，納米微球吸水后能從50 nm擴大至數微米。YOU等[12]采用蠕動泵作為剪切交聯設備，以疏水締合聚合物和交聯劑制備出納微米級的單分散顆粒凝膠(DPG)。YAO等[9]通過反相懸浮聚合制備了微米級聚丙烯酰胺彈性微球智能調剖劑(MPEMs)，MPEM可以有效封堵中高滲介質(3.642～0.546 μm2)，但不能很好地封堵低滲介質(0.534～0.512 μm2)。李光輝等[8]通過反相乳液聚合法合成了表面帶有陽離子基團的聚合物凝膠微球，研究了聚丙烯酰胺微球的交聯度和陽離子度對其黏濃特征的影響，以及微球的增黏作用對封堵作用的影響。卜道露等[10]采用分散聚合法，以丙烯酰胺為主要單體，以苯乙烯磺酸鈉為功能性單體，制備出分散性良好、粒徑可調并具有較好強度的聚丙烯酰胺微球調剖劑。

3　吸水膨脹速率控制

吸水膨脹速率是影響凝膠顆粒在地層中有效作用距離的另一主要因素，而且凝膠顆粒的膨脹倍數越高，其強度越低。針對常規PPG堵劑膨脹速度過快、膨脹后強度不夠等問題，相關研究者在已有體膨顆粒調剖技術的基礎上進行了有效改進。控制凝膠顆粒吸水膨脹速率的主要方法是在制備過程中增加交聯劑的用量，隨著交聯劑濃度的增高，凝膠顆粒的強度和彈性增大，其吸水膨脹能力降低，但當交聯劑濃度超過一定范圍后，凝膠顆粒的脆性會相應增大[13]。魏發林等[14]提出了一種新的延緩膨脹的思路，以線性低密度聚乙烯為膜材料包裹高吸水樹脂顆粒，制備出微膠囊類型的調剖堵水劑，有效延緩了堵劑的膨脹速度。唐孝芬等[15-16]利用網絡互穿的結構制備出可控制吸水，吸水后仍具有一定強度的緩膨顆粒。TANG等[17]設計以聚合物網絡互穿結構合成具備吸水緩膨性質的顆粒轉向調剖劑，該顆粒經吸水溶脹后彈性模量超過104Pa，克服了常規調剖劑吸水膨脹速度快、強度差的缺點。JIA等[18-19]利用雙重交聯技術合成了具有較高交聯密度的溫敏性聚合物微球，通過控制可降解與不可降解交聯劑的比例與用量，調節微球的膨脹過程，其緩膨效果優于使用單一交聯劑的微球。MORADI-ARAGHI等[20]制備出帶負電的外殼和帶正電的內核，用穩定交聯劑和不穩定交聯劑交聯聚合物，通過不穩定交聯劑在高溫下會降解的機理控制微球膨脹速度，且微球凝膠經溶脹后帶正電的內核暴露出來形成凝膠堵塞高滲層，從而使得液流轉向中低滲層，提高原油采收率。

4　抗溫抗鹽性能控制

高溫高鹽等嚴苛的油藏條件一直是高采收率作業的難點，而主要制備材料為聚合物的預交聯水膨凝膠顆粒在深部調剖過程同樣面臨高溫高鹽的環境。通常凝膠微球的膨脹倍數隨著礦化度的增加而降低，隨著溫度的升高而增大，而持續的高溫環境會使聚合物鏈發生降解的速率加快，導致水膨凝膠顆粒的有效期不夠[21]。研究人員主要通過在原有制備體膨顆粒的配方里添加抗溫抗鹽的功能性單體或無機粒子，來提高凝膠顆粒的抗溫抗鹽性能。劉永兵等[22]采用丙烯酰胺與丙烯酸二元共聚，并添加鈉基膨潤土，合成了耐溫抗鹽的預交聯水膨顆粒。王富華等[23]制備出JAW系列共聚物水膨顆粒，除酰胺基團和羧酸根基團外，JAW共聚物還帶有磺酸根基團及苯環，這種特殊結構組成使其具有的抗溫抗鹽性能遠高于常規體膨顆粒，吸水后的凝膠強度也有所提升。LIU等[24]采用原位自由基聚合法合成了以功能化的二氧化硅納米顆粒為內核、以多分支締合聚合物鏈為外殼的新型核殼聚合物。核殼結構和多分支形貌提高了微球的超分子相互作用，表現出高效的增黏能力和黏彈性，尤其是在惡劣的高溫高鹽條件下的長期有效性。

5　封堵與運移能力控制

一般來說，PPG的封堵能力主要取決于凝膠顆粒的強度。強度不夠，運移能力較好，但凝膠顆粒受擠壓后容易破碎；強度過大，凝膠顆粒缺乏彈性，運移能力不佳。PPG的封堵能力與運移能力之間存在矛盾關系，但在一定區間內可調節，為此相關研究人員從分子設計的角度制備兼具強度與彈性的聚合物封堵材料。WANG等[25]利用非水溶性不飽和二烯烴類共聚單體A與包含烷基、烷基芳香基、烷基醚或烷基酯基團的單體B組成的混合物合成了一種柔性聚合物顆粒調剖劑，該柔性聚合物顆粒表現出良好的適應性、可變形性、彈性及強度。涂偉霞等[26-27]等以磁性二氧化硅為內核、聚丙烯酰胺-丙烯酸聚合物為外殼，并添加了苯乙烯磺酸鈉以及其他功能性單體，制備出結構穩定、具有一定封堵能力和變形運移能力的納/微米級磁性聚合物復合微球。

6　結語

預交聯水膨凝膠顆粒類堵劑已經得到廣泛應用并取得不錯的效果，但在現場應用的常規水膨顆粒類深部調剖劑仍然存在一些問題：1)吸水膨脹速率過快，僅封堵近井地帶，調剖半徑小；2)吸水膨脹后強度差，有效期短；3)封堵能力與運移能力不能兼顧。而油田急需能同時具有抗溫抗鹽、膨脹速率可控、吸水膨脹后封堵能力與運移能力較強等性能的深部調剖劑。目前國內對于核殼型結構聚合物微球在油田調剖的應用研究正處于快速發展階段，核殼結構聚合物微球除了具有常規聚合物微球的球形度好、粒徑分布集中、粒徑可控等特點外，其最大優勢在于其能夠結合多種材料的優點，且已經初步達到能夠按照設計者的意愿去設計并改造材料的水平[28]。

為此從預交聯體膨顆粒類深部調剖劑的材料制備方面，提出以下建議：1)在滿足抗高溫、抗高鹽、吸水膨脹速率可控等性能的前提下，兼具足夠的強度和彈性，并延長堵劑的有效期；2)拓展聚合物調剖微球的制備方法，微球的性能應該可調控，以滿足各種復雜油藏深部調剖的需求；3)借鑒其他領域在高分子材料制備方面的發展經驗，從聚合物調剖劑的材料組分與結構方面進行調節，例如制備具有互穿聚合物網絡(IPN)或有機疏水內核/有機親水外殼的核殼型聚合物微球堵劑。

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