柴油添加劑的發展現狀及趨勢

蘇慧君

中國石化銷售有限公司貴州石油分公司，貴陽 550002

柴油是通過原油蒸餾得到的直餾組分，或通過催化裂化、加氫催化、焦化等方式得到的分子鏈長在C10～C22之間的組分。由于柴油發動機對于柴油的著火性能、抗磨性能以及低溫性能等都有嚴格要求，故上述得到的柴油組分不能直接作為車用柴油使用，需要進一步精制后，根據需要加入抗磨劑、十六烷值改進劑、降凝劑和清凈劑等進行調和[1]。

1　柴油抗磨劑

隨著環保要求的日趨嚴格，車用柴油質量升級速度加快，車輛排放標準提高。我國車用柴油在國五標準中嚴格規定了硫和多環芳烴等組分的含量，但低硫低芳柴油的潤滑性能較差。目前學術界對于柴油中真正發揮潤滑作用的組分存在爭議，一種觀點是低硫柴油在脫硫過程中破壞了潤滑性能較好的雜化硫化物和含氮化合物，導致柴油抗磨性變差；另一種觀點是燃料中的含硫、含氮化合物對柴油潤滑性能影響不大，在柴油精制過程中柴油中起潤滑作用的高分子化合物被破壞導致潤滑性降低[2]。升級后的車用柴油中需要加入潤滑性改進劑來改善柴油的潤滑性能。

研究發現，柴油機磨損主要來源于粘著磨損和微動磨損。粘著磨損是燃料泵的主要磨損方式，可以加入抗粘著的潤滑性改進劑，以增加保護油膜厚度，降低燃料泵的粘著磨損[3]。

目前生產中常用的柴油抗磨劑有醇和醚類、脂肪胺與酰胺類以及脂肪酸酯類。

1.1　醇和醚類

醇和醚類化合物因分子具有較高的極性，在低硫柴油中加入，可以較顯著地提高其潤滑性，但要達到國家標準要求，需要的劑量較大，且大量的該類添加劑會改變柴油的一些物理化學性質，不符合添加劑的添加標準[4-5]。

1.2　脂肪胺與酰胺類

在合適的濃度范圍內，脂肪胺與酰胺類抗磨劑可以有效改善柴油的潤滑性能。但該類物質為含氮化合物，濃度過大時，會增大尾氣污染物排放。脂肪胺和酰胺類化合物多為脂肪酸與多胺類化合物合成而得，具有較高酸值，對柴油機有腐蝕作用，且與潤滑油中堿性物質反應，易產生不溶顆粒物，增大氣缸磨損[6-7]。

1.3　脂肪酸酯類

脂肪酸酯類抗磨劑是目前應用最多的一類柴油抗磨劑，通過長鏈不飽和脂肪酸和醇反應制備而成。該類物質不含除氧之外的雜原子，不會加大尾氣污染物排放，且因含有氧原子而具有較好的極性，可以吸附在摩擦表面形成保護膜，起到較好的潤滑作用[2]。

2　柴油十六烷值改進劑

十六烷值是用來衡量柴油的著火性能和抗爆性能的重要指標，十六烷值的大小對柴油有害物質排放、啟動性能和耗油量等有重要影響。使用高十六烷值的柴油時，有害物質的排放明顯少于低十六烷值的柴油[8]。十六烷值過低，會使車輛啟動和行駛時發生爆震，損壞發動機，使得油耗增加[9-11]。

2017年1月1日起開始全國施行的國Ⅴ標準中規定，0#車用柴油的十六烷值不得低于51，通過催化裂化得到的柴油的十六烷值較低，達不到國家標準要求。柴油中加入十六烷值是提高柴油十六烷值、改善柴油機燃燒和排放性能的一種簡單、經濟且行之有效的方法。十六烷值改進劑主要分為含氮、含氧兩大類。

2.1　含氮類

2.1.1硝酸酯類

硝酸酯系列十六烷值改進劑是目前較為廣泛應用的一類改進劑，其生產成本較低，添加劑量較少時即對柴油十六烷值改進效果明顯。但多數硝酸酯類物質屬于易燃易爆品，在生產、運輸和存儲過程中存在安全隱患[12]。

2.1.2疊氮化合物類

該類化合物主要有芳香基疊氮化合物和烷基疊氮化合物，疊氮化合物型改進劑在柴油中的質量分數為0.1%～0.5%時，即可使十六烷值提高3～8個單位。該類化合物較硝酸酯類化合物穩定，且合成工藝簡單，不會發生硝化反應導致爆炸[8]。

2.1.3其他含氮化合物類

含氮類十六烷值改進劑中具有代表性的還有硝基烯烴類、亞硝酸酯類、偶氮化合物類和重氮化合物類等，均可不同程度地提高柴油的十六烷值。

2.2　含氧類

2.2.1過氧化合物類

過氧化合物類十六烷值改進劑的分子中氧含量較高，活化能較低，可以使燃料充分燃燒，減少尾氣污染物排放。但由于其本身具有爆炸性，且生產成本高，一般不單獨作為改進劑使用，而是與其他十六烷值改進劑配合使用[13]。

2.2.2醚類

醚類十六烷值改進劑與柴油的混溶性能較好，以二甲氧基乙烷和1，2，4-三氧雜環己烷為代表，不僅可以有效提升柴油十六烷值，還可提高著火性能和抑制黑煙排放，但與汽油中辛烷值改進劑MTBE類似，該類十六烷值改進劑要求添加量較大[8]。

2.2.3酯類

柴油中添加的具有代表性的酯類十六烷值改進劑有碳酸酯、油酸酯、草酸酯等。碳酸二甲酯為較有應用前景的碳酸酯類改進劑，目前其生產成本較高，合成工藝還需不斷完善優化。油酸酯類改進劑雖然成本低廉，合成工藝簡單，但使用量較大。草酸酯類十六烷值改進劑與柴油互溶性良好，生產工藝簡單，反應條件溫和，成本低，還可以提高燃燒效率，降低污染物排放，有良好的應用前景[14-15]。

十六烷值改進劑的作用機理并不明確，相關報道較少。部分研究人員認為十六烷值改進劑通過提高燃料的加熱速率影響柴油的燃燒性能，即“放熱”機理。另有研究者認為硝酸酯和過氧化物類改進劑在滯燃期經過熱分解得到自由基，引發氧化鏈式反應，從而改善柴油的著火性能，即“自由基”機理[16-17]。

3　柴油清凈劑

柴油發動機在長時間的超負荷工作、燃燒品質較差的柴油和燃燒不完全等情況下，發動機供油系統中會產生沉積物，使得噴油嘴部分或完全堵塞，導致發動機工作負荷增大、燃燒不完全、污染物排放增加和油耗增大等嚴重問題[8]。柴油清凈劑的添加可以有效清除沉積物，降低尾氣排放，降低油耗等。

柴油清凈劑又名清凈分散劑，一般為某種結構的高效表面活性物質，通過中和作用、洗滌作用、分散作用和增溶作用等對柴油機起著清凈和分散作用。通過中和、洗滌作用，防止柴油燃燒過程中酸性物質的沉積、腐蝕，通過吸附積炭和膠質，將積炭從噴油嘴上洗滌下來。清凈分散劑分子吸附在積炭等顆粒表面形成雙電層，防止顆粒聚集沉積。分散劑中的長鏈烷基將柴油中的不溶膠團包裹，使之失去活性，抑制油泥、積炭的生成，起到分散和增溶作用。目前柴油清凈劑主要分為有灰型清凈劑和無灰型清凈劑[18]。

3.1　有灰型清凈劑

有灰型清凈劑也稱金屬清凈劑，根據金屬特性不同可分為堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土元素的有機化合物。該類清凈劑在助燃和消煙方面效果非常顯著[19-20]，具有良好的清凈性能，但伴有金屬氧化物燃燒產物，會產生二次污染，加劇發動機機件磨損等[21]。

3.2　無灰型清凈劑

隨著環保法規日趨嚴格，車輛尾氣污染物排放要求提高，無灰型清凈劑的發展已成為必然趨勢。無灰型清凈分散劑大多為小分子胺類化合物和低聚胺類化合物。其中小分子胺類清凈劑有單丁二酰亞胺、雙丁二酰亞胺、N-苯硬酯酰胺等，低聚物胺類包括烷基胺化物、聚醚胺、Mannich反應產物等[18]。

4　柴油降凝劑種類及作用機理

柴油中的長鏈烷烴在低溫下結晶析出，蠟晶顆粒隨著溫度的降低不斷析出長大形成三維網狀結構，將柴油中可流動組分包裹，導致柴油失去流動性，影響其在低溫下的使用性能[22]。柴油低溫流動性改進劑即降凝劑為目前柴油生產中主要的添加劑之一，降凝劑可以有效分散低溫下柴油中析出的蠟晶顆粒，防止其聚集長大，從而改善柴油的低溫流動性。

我國生產的柴油大多屬于含蠟量較高的柴油，低溫使用性能差，因此在柴油中加入降凝劑對于柴油的使用至關重要。國內外現有的柴油降凝劑種類繁多，但應用最廣、使用效果最好的柴油低溫流動性改進劑是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。此外還有三元共聚物、丙烯酸酯聚合物、含氮聚合物和馬來酸酐的共聚物等[8]。

目前柴油低溫流動性改進劑的作用機理主要有“成核理論”、“共晶理論”和“吸附理論”[23-25]。

4.1　成核理論

隨著溫度的降低，柴油中的蠟晶析出、聚集長大，包裹柴油中的可流動組分，使柴油失去流動性。成核理論認為，柴油中加入的降凝劑分子在柴油濁點之前析出形成晶核，使得蠟晶以其為中心生長，當溫度繼續降低時，柴油中析出的蠟均以蠟晶小顆粒分散在柴油中，從而達到改善柴油流動性能的效果。

4.2　共晶理論

結晶學認為，晶體在一定的生長物理、化學條件下，其結構形態特征相同，且具有一定的趨向性。共晶理論認為，加入降凝劑后，在低溫下析出的降凝劑分子，其烴鏈部分(非極性基團)可與蠟共晶，而其與蠟不同的部分(極性基團)則可以阻礙蠟晶進一步長大，改變蠟晶本來的結構形態和生長趨向，達到降凝作用。

4.3　吸附理論

降凝劑在略低于柴油濁點的溫度下析出，吸附在已析出的蠟晶晶核上，改變蠟晶的表面特性，阻礙晶體繼續長大，增大分散性或改變晶體生長形態，不易形成三維網狀結構，降低柴油凝點。

5　結語

為滿足柴油的良好使用性能和環境保護等要求，針對不同類型柴油使用添加劑，可以在不改變柴油本身性質的情況下，提高柴油的使用性能和改善尾氣污染物排放，對推廣清潔燃料具有巨大的推動作用[26]。關于柴油添加劑的作用機理研究，還需要進一步深入，為添加劑的研制和生產提供理論方面的指導。

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