糧食揮發性物質及其檢測技術研究進展

◎ 崔曉蘭，王強強

（河南工業大學糧油食品學院，河南 鄭州 450001）

目前，糧倉采用的溫度監測系統具有一定的局限性，已不能滿足安全儲糧的要求，因此研究者想利用糧食的品質變化與其揮發性物質的變化的相關性通過測定蟲霉自身代謝的揮發性物質或者蟲霉感染后糧食的揮發性物質的含量了解糧食的儲藏狀態。

俗話說：民以食為天，食以糧為先。因此，要想做出好的食品，就要有好的糧食。但是，糧食在收獲后并不是立即進行加工，而是要經過一段時間的儲藏，因此糧食品質的好壞更多取決于儲藏過程糧食是否發生變質。糧食在儲藏過程，若受蟲害感染后導致糧食結塊、發霉及散發異味，就會降低品質，而且蟲霉自身的代謝產物有一些具有毒性，會危及糧食制品的安全。據統計，蟲霉感染是造成糧食損失的重要因素。近年來，隨著糧食產量的增加，糧食的儲存量也逐年增加，儲糧安全問題迫在眉睫。目前，糧倉普遍采用電子測溫系統對儲糧安全進行監測。蟲霉感染糧食的同時常常伴隨著溫度和濕度的升高，該項監測技術是通過監測糧堆內部溫濕度的改變來確定蟲霉的發生情況，該項技術減少了操作人員的工作量，不需要進倉采樣就能了解糧堆內部的安全情況。但是，由于糧食是熱的不良導體，若蟲霉在測溫線之間發生，則不能及時發現。可見，該技術不能及時對蟲霉的發生和危害作出反應。

理想的儲糧監測系統要能夠及時對蟲霉的發生作出反應，最好能在蟲霉將要大量繁殖前反應，以便管理人員及時對其進行防治，以免造成巨大損失。因此，國內外一直在研發能夠快速、準確發現糧食儲藏過程中蟲霉生長活動的方法。大量研究發現，糧食的揮發性物質會隨著蟲霉的感染程度發生變化，而且揮發性物質在糧堆內部的擴散速度遠比溫度的擴散速度快。如果能揭示蟲霉生理活動與糧食揮發性物質之間的關系，便可以對糧堆中的蟲害和微生物的發生及時作出反應。

糧食的揮發性物質來源主要有以下幾種：①糧食自身所具有的一些揮發性物質，如酯類、醇類和少量羰基化合物。②糧食中游離氨基酸的自動降解產生的代謝產物。③微生物和倉儲昆蟲生命活動產生的代謝物。相關研究報道，糧食的揮發性化學物質范圍比較廣，從簡單的醇類、醛類、酮類物質到復雜的酯類、羧酸類、硫和氫的化合物以及大分子酯類和萜烯類。糧食的揮發性物質在儲藏過程中種類不變，但含量會發生巨大變化，同種糧食不同品種之間的揮發性物質組成和含量差異也較大。不過，糧食被蟲霉侵害后，揮發性物質的種類及含量都會發生變化。如果能確定儲糧害蟲和微生物的特定揮發性化合物，那么就有可能通過檢測糧食的揮發性化學物質，判斷糧食是否被害蟲或微生物浸染。我國的三大儲備糧種分別是小麥、稻谷和玉米，因此，本文對近幾年三大儲備糧種在儲藏過程中的揮發性物質及其檢測方法的研究進展進行結算，并展望其發展，希望對糧食安全儲藏作出貢獻。

1 安全糧食在儲藏過程中的揮發性化學物質及變化規律

小麥在儲藏過程中產生的揮發性物質主要為一些羥基化合物，如醛、酮，還有少量醇類等，其中醇類揮發性物質含量不斷降低，烷烴類、醛類及酮類揮發性物質歲存儲時間的延長總含量呈上升趨勢[1]。小麥中脂類物質的氧化降解生成的醛、酮、醇等物質，其中，脂類物質氧化降解產生的物質是小麥儲藏過程中的典型揮發物，短鏈羥基化合物在質上并無明顯的區別，只是在含量上有所變化[2]。對稻谷的揮發性物質進行研究，結果表明，粳稻與秈稻的揮發性物質種類相同，均為醇類、醛類、酮類、酯類、烴類、有機酸類及雜環類化合物等，但不同揮發性物質的含量與變化趨勢不同。粳稻谷中酸酯類、醇類、醛類、酮類、烷烴類、烯烴類化合物含量隨儲藏時間延長呈下降趨勢，苯類揮發物質隨儲藏時間的延長有上升趨勢，且下降和升高幅度隨溫度的升高而增大；秈稻谷中烴類、醇類、醛類、酮類、雜環類揮發性物質的含量隨儲藏時間延長升高[3-4]。總體而言，稻谷中揮發性物質總含量隨著儲藏時間的延長而增多。玉米中的揮發性物質種類與稻谷相同，但不同玉米品種揮發性物質的含量不同。隨著儲藏時間的延長，揮發性物質的總量增加，烴類和酸類物質含量增加，酮類物質含量逐漸降低，醇類揮發性物質含量先增加后降低，醛類和酯類物質含量先升高后降低[5]。

2 蟲霉侵害后的糧食揮發性物質及其變化規律

小麥被谷蠹浸染后烴類、醛類揮發性物質含量明顯下降，酯類、雜環類及其他揮發性物質含量上升明顯[6]。被谷蠹浸染的小麥的揮發性物質種類和含量與正常小麥明顯不同，某些化合物只能在被感染的小麥中檢測到，有些化合物可以在谷蠹和被谷蠹浸染的小麥檢測到，而在正常小麥中未檢測到。因此，可判定這兩種物質是由谷蠹產生，可以作為判定谷蠹是否產生的標志[7]。霉變程度不同的小麥揮發性物質種類及含量差異明顯，輕微霉變的小麥主要增加的揮發性物質為醇類化合物，隨著霉變程度的進一步加劇，中度霉變的小麥主要增加的揮發性物質為烴類物質及酮類物質[8]。稻谷被玉米象感染后，主要增加的是烷烴類、烯烴類和酚類物質，且其含量逐漸增加[9]。黃曲霉感染后稻谷揮發性物質的種類和含量均減少，并且產生了一些新的化合物，是稻谷感染黃曲霉后的標志性揮發性物質[10]。目前，對于玉米感染害蟲后的揮發性物質尚無研究，玉米感染青霉和黃曲霉后揮發性物質種類相似，但含量不同，感染青霉的玉米產生的揮發性物質較黃曲霉多[11]。

3 檢測技術

目前，檢測糧食中的揮發性物質可采用多種方法，如分光光度法、柱色譜法、氣相色譜法和氣質聯用（GC-MS），但大多采用的是頂空固相微萃取（HSSPME）-氣質聯用（GC-MS）及電子鼻。

頂空固相微萃取-氣質聯用的基本原理是利用石英纖維上固相涂層的吸附作用，當糧食的揮發性物質與吸附涂層達到吸附平衡時，將富集待測物質的吸附涂層插入色譜進樣口進行熱解析，再經過氣相色譜分離后進入質譜進行檢測，確定各化合物的分子量和官能團，再由標準譜庫檢索，從而實現對待測物的定性和定量分析。HS-SPME可以對樣品進行前處理，如萃取、濃縮、解吸等，還可以進樣；GC-MS可對未知化合物進行高效分離和鑒別，從而實現對待測揮發性物質的收集、分離和鑒定分析。利用頂空固相微萃取-氣質聯用技術，對不同貯藏條件下稻谷樣品的揮發物質進行測定，找出了能夠反映稻谷貯藏品質的特征性揮發物[3]。利用這一方法，可以分析非芳香和芳香稻谷品種之間揮發性物質的差異[12]，對黃淮冬麥區小麥揮發性物質進行定性定量分析[13]。

電子鼻是模擬生物的嗅覺系統，利用多種傳感器組合在一起對揮發性物質進行檢測的一類檢測系統，也稱人工嗅覺系統，其基本工作原理是電子鼻中的傳感器吸附氣味分子產生信號，將生成的信號進行加工和處理，傳輸到信號識別系統，最后將識別系統得出的結果輸出。現在電子鼻技術廣泛應用于檢測糧食中的揮發性物質，可以通過檢測揮發性物質的含量和種類判斷糧食的安全性。大量研究也證明，電子鼻對糧食的品質判斷具有可行性，可基于此對糧食品質及等級進行分類[14]，鑒別糧食是否被霉菌感染，可通過檢測出的霉菌種類及含量定性判斷糧食發生霉變的程度，還可以對糧食中的真菌毒素類群進行識別[15]。此外，電子鼻還可用于檢測糧食中蟲害的發生，電子鼻可以判斷谷蠹對小麥的浸染程度[16]。

頂空固相微萃取-氣質聯用法對物質的分析具有靈敏性高和準確性高的優點，但是它需要制備和處理樣品，樣品的前處理過程過于繁瑣，而且分析不同的物質所設置的色譜分離條件不同，需要通過實驗來篩選出適合的條件，同時色譜分析的時間較長，一般需要幾十分鐘至1 h。若揮發物的濃度較低，采用頂空固相微萃取（HS–SPME）則不能將其提取出來，導致分析結果不準確。氣質聯用法對于無標樣的未知物無法作出定性判斷，而且儀器較大，只能取樣進行檢測，不能在糧倉進行檢測。與頂空固相微萃取-氣質聯用法相比，電子鼻技術操作比較簡單，不需要提取待測物質，也不需要對待測物質進行前處理，測定時間短，對于未知樣品電子鼻具有人工智能的識別系統，測定結果比氣質聯用更精確，且攜帶方便，可用于實倉檢驗。但是，電子鼻對傳感器的靈敏性要求較高，而且要建立數據庫才能對不同的物質進行判斷，前期的數據收集任務較重。

4 展望

目前，對于糧食的安全在線檢測只能在儲藏過程中應用，不能在糧食運輸過程對其進行檢測，若是對糧食的揮發性物質進行檢測，則可以實現糧食在運輸過程中的在線監測。而且，對于揮發性物質的檢測，具有取樣方便、檢測快捷和靈敏度高等多種獨特的優勢。可以利用頂空固相微萃取-氣質聯用進行大量實驗，確定正常糧食儲藏期間及蟲霉感染時糧食的揮發性物質，采用不同的氣敏性傳感器對其進行分辨，篩選出精確度高的傳感器組合，設計電子鼻的識別系統，制備出正常糧食及不同感染程度糧食揮發性物質的基準物質和濃度，同時可對標準揮發性物質和糧食實際揮發性物質進行半定量比對檢測，使電子鼻的檢測結果向定量方向發展，并進行實倉實驗，確定該方法的可實施性，以期實現糧食品質的快速檢測，為安全儲糧提供技術支持。