保溫時間對CaCu3Ti4O12電容壓敏電阻介電特性和非歐姆行為的影響

李蕓華，胡勝龍，李建云

（江西應用技術職業學院 江西 贛州 341000）

1 引言

高介電常數介質材料在電容器、存儲器件和諧振器等電子元器件中占有重要的地位。同時，電力裝置的小型化、集成化和高頻運行得到了大力推進，壓力元件要求低工作電壓、高性能[1，2]。ZnO基材料具有良好的非歐姆特性，但其產生閾值電壓過高，無法滿足自動控制和半導體電路的要求[3]。最近，鈣鈦礦型氧化物CaCu3Ti4O12由于具有極高的介電常數和極不尋常的溫度依賴性[4，5]和非歐姆行為[6-8]而受到了極大的關注。根據最近的研究，對CCTO的巨介電響應形成了兩種主要的解釋。一種是內在機制(完全化學計量[4]，無缺陷[5])，另一種是外在機制(氧空位、疇界或其它結晶缺陷)[6]。研究表明，CCTO具有非線性的電流-電壓特性，它起源于晶界上存在的肖特基勢壘，可應用于壓敏電阻等新領域。

晶界對非線性電流電壓特性的貢獻很大。而CCTO陶瓷的微觀結構和電性能取決于燒結工藝[7]。因此，本工作采用溶膠-凝膠法，以克服化學不均勻性導致產物粒徑大的缺點[8]。研究了保溫時間和冷卻速度對CCTO陶瓷介電性能和非歐姆行為的影響。采用肖特基勢壘模型對CCTO陶瓷的晶界行為進行表征。

2 制備

采用溶膠-凝膠法制備了CaCu3Ti4O12（CCTO）粉體。以硝酸銅（Cu（NO3）23H2O）、硝酸鈣（Ca（NO3）24H2O）和鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)為原料。首先在乙醇中分別溶解適量的Cu(NO3)23H2O,Ca（NO3）24H2O and C16H36O4Ti。然后，將溶液不斷混合攪拌，得到可混溶的溶膠。第三，在連續攪拌下，在溶膠中加入去離子水，得到豌豆綠色透明凝膠。最后，凝膠前驅體在室溫老化4h后，在120 LC處干燥。將干凝膠在900 LC下煅燒2h，制得黑粉。在300MPa壓力下，用5wt%的聚乙烯醇粘結劑將粉末壓制成直徑13mm、厚度1～2mm的圓盤。在1，060 LC空氣中，分別在爐內冷卻1h（CCTO-1），3h（CCTO-3）和30h（CCTO-30）水淬 CCTO-3hQ。

利用X射線衍射法記錄了Cu Ka輻射的X射線衍射譜，用碳膜覆蓋陶瓷，在15kV下用掃描電子顯微鏡對其進行了觀察。將銀電極涂覆在陶瓷的兩側，進行電測。用阻抗分析儀在40Hz～100MHz頻率范圍內進行了辯證特性測量。用高壓測量裝置測量了陶瓷的電流電壓(i-V或J-E)特性。

3 結果與討論

觀察不同浸泡時間和冷卻方式的CCTO陶瓷的XRD圖。所有的樣品在室溫下都是立方鈣鈦礦相。對于CCTO-1，CCTO-3和CCTO-30，出現了少量的雜質相CuO。此外，還可以發現CaTiO3的痕跡。在不同的燒結時間下，樣品的雜質是不同的。CCTO-1中的CaTiO3和CuO是由溶膠-凝膠法合成的CCTO粉末中的殘留雜質所致[9]，而CCTO-30中的雜質與CCTO陶瓷的分解有關[20]。

觀察CCTO陶瓷的斷口圖可以觀察到穿晶斷裂模式。它表明晶界具有比晶粒更高或更致密的強度。還可觀察到水淬試樣(CCTO-3HQ)的沿晶斷裂模式。因此，不僅雜質而且晶界特性對爐冷和水淬試樣都是不同的。

觀察CCTO陶瓷在室溫回火時介電常數(E)和耗散因子(Tand)的頻率依賴性。在上面的面板中，可以看到所有的樣品都顯示出極高的介電常數。特別是CCTO-30 SAMPLE在40～107Hz的頻率范圍內表現出最大的介電常數，最高可達30，000。所有樣品的介電常數和損耗因子的值可以看出，在107～108Hz的頻率范圍內，在損耗因子曲線上觀察到一個明顯的弛豫峰。介電常數為德拜型弛豫，已被廣泛討論[10]。觀察CCTO樣品的復阻抗譜圖和接近原點的高頻數據的擴展視圖。可以觀察到兩條弧線。低頻電弧應歸因于晶界響應，高頻電弧應歸因于體響應。這種結構導致了CCTO陶瓷的高介電常數。

一般情況下，壓敏電阻的電流和電壓可用I=kVa,表示，研究CCTO陶瓷的電流和電壓(I-V)特性得出擊穿電壓隨浸泡時間的增加而降低，對于水淬試樣，擊穿電壓隨測量溫度值的增加而減小。四種試樣的非線性行為均與晶界特性有關，晶界特性與保溫時間和冷卻方式有關。

為了解CCTO陶瓷中巨介電響應的起源，采用肖特基勢壘模型來描述晶界效應，提出了一個肖特基勢壘模型來解釋非歐姆行為。在預擊穿區，導電應與肖特基型熱電子發射有關，并與溫度有關。

勢壘高度ΦB可以從地塊的坡度得到。CCTO-1、CCTO-3、CCTO-30、CCTO-3HQ的ΦB值分別為0.59eV、0.47eV、0.74eV、0.59eV。勢壘高度與晶界雜質有密切關系。殘余雜質對勢壘高度的影響很小，而分解后的CCTO-30中的雜質會明顯提高勢壘高度。這表明，CCTO壓敏電阻的介電性能和非歐姆行為可以通過保溫時間和冷卻方式來調節。

4 結論

采用溶膠-凝膠法制備了具有巨大介電常數的CCTO陶瓷。CCTO陶瓷的高介電常數(104)隨浸泡時間的延長表現出良好的頻率穩定性。非線性行為是顯著的，可以用肖特基勢壘模型來解釋。CCTO-1、CCTO-3、CCTO-30和CCTO-3 HQ樣品的勢壘高度分別為0.5 9eV、0.4 7eV、0.74 eV和0.5 9eV。該陶瓷可應用于高介電介電常數和低壓壓敏器件。