負熱膨脹材料的研究及應用

王獻立，付林杰，許 坤

(鄭州航空工業管理學院物理實驗中心 河南 鄭州 450046)

1 引言

絕大多數材料具有熱脹冷縮的性質，但是材料的熱脹冷縮會加速機器部件老化、使用性能下降、甚至接觸面分離，脫落。近幾年材料類另一分支負熱膨脹材料（Negative thermalexpansion materials，簡稱NTEM）[1-2]逐漸受到大家關注，它是指在一定的溫度范圍隨溫度的變化反常膨脹的一類化合物。通過膨脹系數異性的材料的摻雜復合，制備出熱膨脹系數可控或膨脹系數接近零的材料。長久以來，探索和制備新的膨脹系數低、近零、甚至負膨脹化合物材料一直受到國內外研究團隊的重視。熱膨脹系數具有可調節性，利用不同膨脹性能的材料，通過固相燒結法，可以制備出膨脹系數較低或接近零膨脹系數的材料，進而可以最大限度的減少材料在高溫產生的內應力，增加材料的抗熱沖擊的強度。

2 負熱膨脹材料的分類

大多數負膨脹材料都是氧化物類的，根據含氧個數可分為：

（1）氧 1系列：H2O，Cu2O[3]，Ag2O；

（2）氧2系列：CuScO2，SiO2-TiO2玻璃；

（3）氧3系列：鈣鈦礦結構[4]，如BiTiO3，PbTiO3，Pb（Mg1/3Nb2/3）O3和 Pb（Zn1/3Nb2/3）O3；

（4）氧4系列：AlPO4，FePO4以及熱液沸石[5-6]；

（5）氧5系列：NbVO5，TaVO5；

（6）氧6系列：SrCo2O6；

（7）氧7系列：AM2O7（A=Zr，Hf，Si，Th，U等；M=P，V，As)在AM2O7系列負熱膨脹中，A4+離子可以是Zr，Hf，Th，U，Sn，Ti等，M由V，P或V1-PX的組合構成；

（8）氧 8系列：AM2O8（A=Zr，Hf；M=W，Mo）[7]；

（9）氧12系列：NZP（NaZr2P3O12），NaTi2P3O12，A2(MO4)3(A=Y，Al，Sc等；M=W，Mo)[8]；

（10）氧24系列：CTP(CaTiP6O24)，CaZr4P6O24；

其他還有M(CN)2(M=Zn，Cd)系列，Mn3AX(A=Ga，Al，Cu，Zn，In，Sn等；X=C，N)，R2Fe17-xMxX(M=Cr，Mn，Si，Al等；X=B，C，N，H等)等。

3 負熱膨脹現象的機制

3.1 橋氧原子橫向熱振動收縮機制

a)氧2，氧5，氧7，氧8，氧12等系列材料產生反常膨脹性能的原因可以用這種機制來解釋。

3.2 多面體的旋轉耦合機制

鎢酸鋯和鉬酸鋯等化合物符合多面體的旋轉耦合機制，此類化合物產生反常膨脹可用這種機制解釋。

3.3 相變引起的負熱膨脹

對于某些材料，其結構會受到溫度的影響，隨著溫度的變化而發生相變。如：PbTiO3晶體。

3.4 陽離子遷移機制

對于某些材料的晶體結構中四面體和八面體空隙并存，β-鋰霞石反常膨脹性能可以用此機制來解釋。

3.5 相界面彎曲機制

利用物相不同的材料復合，就會形成二相界面和空位，隨外界溫度的變化，其膨脹性能不同，使接觸面彎曲，進而產生反常膨脹。

4 可控膨脹材料及應用

4.1 可控膨脹材料

可控膨脹材料制備方法：（1）異性膨脹材料混合；（2）元素的替換對材料熱膨脹性能的調控；（3）熱膨脹性能不同元素間的互補性。

近零膨脹材料的線度變化隨溫度的變化非常小，部分材料的熱膨脹系數也可接近為零，這種近零膨脹的材料抗熱震性非常好，并且其線度變化不明顯，其應用前景很好。例如Invar合金（Fe65Ni35），（熱膨脹系數為2.0×10-6/K），由于其膨脹系數很小，至今仍有很多項目組研究其性質。隨著研究的深入，也制備出膨脹系數較低的合金材料，如Al0.3(HfMg)0.85W3O12，Fe2YMo3O12等[9]。看到研究到應用的轉變，一些課題組已嘗試了用Cu與ZrW2O8進行不同比例的復合，由于銅粉很容易被氧化，并沒制備出較好的材料。雖然前期研究成果不樂觀，并沒動搖各項目組反常膨脹材料研究的決心及興趣。使反常膨脹進入應用領域較可能的是反常膨脹熱膨脹與銅或鋁復合，制備出導電性能好，延展性能強，膨脹系數低的材料，應用在印刷電路板上，進而在精密器件、電子器件中探索其用武之地，促使反常熱膨脹材料研究發揮更大的價值。

4.2 應用

通過不同的方式制備出近零膨脹或可控膨脹的材料是反常膨脹材料的最主要的用途。這些材料可以用用在精密器件、封裝材料、通訊材料、半導體陶瓷材料、電路板等，其應用價值很大，例如：很多反常膨脹材料為耐高溫的陶瓷材料，利用這種材料和其他材料復合制備出膨脹系數較低且穩定的材料，可應用在發動機的核心部分、航天飛機的涂層上，不會由于溫差的劇變導致部件的損壞或涂層的脫落。對一些太空中觀測望遠鏡，常處于溫差變化較大的環境中，這種溫差會使望遠鏡及光傳輸的精確度與光路的準直性影響較大，也可以將膨脹系數低的的材料用在這方面，可減少溫差大導致的透鏡聚焦及光路準直性能不理想；在電子電路領域，大部分集成電路都要用到硅，比如芯片，這種芯片與電路板材間接觸時，溫度變化導致接觸不良，是一直需要解決的難題，尤其需要長時間在高溫下工作的部分，硅與電路板材匹配性問題亟需解決，而電路板中應用最多的導電部分是銅和鋁，因此制備出兩者相陪陪的基體材料極其重要，而部分課題組已制備了負熱膨脹材料與銅和鋁等金屬的復合，爭取有所突破[10]。

5 結論

綜上所述，目前國內外對負熱膨脹材料的研究逐漸增多，很多項目組為此投入大量人力物力，獲得很大進展。但這種材料的研究目前仍處于發展階段，目前雖已研究出從O1至O24系列的百余種負熱膨脹材料，近零膨脹材料也制備成功。但這些材料的力學、光學、電學、熱學性能以及摻雜中導致相容性問題都需我們繼續努力，獲得綜合性能強的復合材料是其由研究轉為應用的關鍵環節。