影響混煉型聚氨酯橡膠性能的因素

劉涼冰

（太原工業(yè)學(xué)院 材料工程系，山西 太原 030008）

聚氨酯（PU）是依據(jù)其化學(xué)組成和形態(tài)結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)熱塑性、彈性和熱固性的聚合物[1]。PU彈性體分為澆注型聚氨酯（CPU）彈性體、熱塑性聚氨酯（TPU）彈性體和混煉型聚氨酯（MPU）橡膠。2013年，PU全國(guó)總產(chǎn)量達(dá)870萬(wàn)t，PU彈性體只占70萬(wàn)t，其中CPU彈性體消耗23萬(wàn)t，TPU彈性體消耗20萬(wàn)t。MPU橡膠產(chǎn)量較小，約占PU彈性體的5%[2]。MPU橡膠的優(yōu)點(diǎn)是可采用通用橡膠機(jī)械進(jìn)行加工成型，耐高溫性能優(yōu)于CPU和TPU彈性體。目前，國(guó)外市場(chǎng)有美國(guó)TSE公司生產(chǎn)的Millathane MPU橡膠和德國(guó)萊茵化學(xué)公司生產(chǎn)的Urepan MPU橡膠，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)有聚酯型MPU橡膠（HA-5）和聚醚型MPU橡膠（UR101）[3]。

MPU橡膠（又稱(chēng)MPU彈性體或聚氨酯生膠）是由聚酯或聚醚多元醇與異氰酸酯、醇類(lèi)擴(kuò)鏈劑經(jīng)本體聚合反應(yīng)生成的產(chǎn)物，相對(duì)分子質(zhì)量為2萬(wàn)～5萬(wàn)[4]，一般高于CPU彈性體而低于TPU彈性體。PU彈性體的性能取決于化學(xué)組成、形態(tài)結(jié)構(gòu)以及合成方法。PU彈性體存在軟段-硬段兩相結(jié)構(gòu)，軟段提供柔性和低溫性能，硬段貢獻(xiàn)硬度和強(qiáng)度性能[5]。國(guó)內(nèi)外對(duì)PU生膠納米復(fù)合材料的研究較多[6-8]，對(duì)PU生膠自身的性能研究較少。化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)MPU橡膠性能的影響已有論述[9]，本文將綜述影響MPU橡膠性能的因素。

1 耐低溫性能

MPU橡膠的耐低溫性能是由聚酯或聚醚軟段決定的，常用玻璃化溫度（Tg）或脆性溫度表征。A.Schr?ter等的研究表明，聚醚型MPU橡膠的Tg低于聚酯型MPU橡膠。MPU橡膠可通過(guò)添加增塑劑來(lái)提高其耐低溫性能，TSE工業(yè)公司的研究表明，與未添加增塑劑MPU橡膠相比，添加增塑劑的MPU橡膠硬度減小，脆性溫度降低，聚醚/TDI（甲苯二異氰酸酯）MPU橡膠的脆性溫度最大降低10℃，聚酯/HMDI（二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯）MPU橡膠最大降低12 ℃[10-11]。

2 耐高溫性能

PU彈性體耐熱性能較差，通常使用溫度為80～100 ℃，超過(guò)120 ℃時(shí)幾乎很少使用[12]。文獻(xiàn)[13]研究表明，聚醚/TDI/硫黃/炭黑MPU橡膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率在100 ℃時(shí)分別為13 MPa和290%，在150 ℃時(shí)分別為6.5 MPa和190%，表明MPU橡膠耐高溫性能較好。

3 耐老化性能

3.1 耐熱空氣老化性能

文獻(xiàn)[14]報(bào)道，將聚酯和MDI（4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯）合成的生膠與過(guò)氧化物交聯(lián)劑雙25[2，5-二甲基-2，5-雙（過(guò)氧化叔丁基）己烷]硫化制備MPU橡膠，經(jīng)70，100，125，140 和150 ℃5個(gè)溫度70 h老化后測(cè)其性能，發(fā)現(xiàn)125 ℃老化后MPU橡膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率變化不大，溫度超過(guò)140 ℃后明顯減小，表明聚酯型MPU橡膠的耐熱空氣老化性能較好。

3.2 耐光老化性能

與脂肪族異氰酸酯制備的MPU橡膠相比，芳香族異氰酸酯制備的MPU橡膠經(jīng)光照后易變黃，主要原因是芳香族MPU在紫外線(xiàn)照射下生成醌亞胺結(jié)構(gòu)的變色基團(tuán)，呈現(xiàn)琥珀色。添加黑色隔離劑后MPU橡膠可呈現(xiàn)優(yōu)異的抗紫外線(xiàn)特性，同時(shí)提高物理性能。文獻(xiàn)[15]報(bào)道，脂肪族聚醚/HMDI MPU橡膠、芳香族聚醚/TDI MPU橡膠和芳香族聚酯/MDI MPU橡膠經(jīng)戶(hù)外暴曬1年后，3種MPU橡膠的性能均有所下降，其中聚醚型MPU橡膠的性能比聚酯型MPU橡膠降幅略大，但外觀(guān)無(wú)裂紋，仍具有一定的耐光老化性能。T.Jablonowski等[16]的研究表明，聚醚/HMDI/白炭黑/硫化劑雙25制成的MPU橡膠添加抗氧劑和紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑后，經(jīng)烘箱老化和戶(hù)外暴曬，外觀(guān)明顯變好，穩(wěn)定性提高。

4 耐水性能和耐濕性能

4.1 耐水性能

聚酯型MPU橡膠的耐水性能比聚醚型MPU橡膠差，尤其在熱水中拉伸性能下降更快。朱永康[17]研究發(fā)現(xiàn)，聚酯/MDI/DCP（過(guò)氧化二異丙苯）/炭黑MPU橡膠在70 ℃水中浸泡50 d后拉伸強(qiáng)度幾乎為零，添加2～4份碳化二亞胺的MPU橡膠拉伸強(qiáng)度約為20 MPa，拉伸強(qiáng)度保持率為80%。

王進(jìn)文等[18]對(duì)比研究了硫黃和DCP硫化的聚醚/MDI/炭黑MPU橡膠的耐水性能，發(fā)現(xiàn)MPU橡膠在80℃浸泡21 d后，DCP硫化的MPU橡膠硬度降幅較大，質(zhì)量和體積的變化率也大，而硫黃硫化的MPU橡膠拉斷伸長(zhǎng)率降幅較大；兩體系的拉伸強(qiáng)度均下降40%以上。

4.2 耐濕性能

文獻(xiàn)[19]報(bào)道，聚酯型MPU橡膠在熱濕空氣下的性能優(yōu)于在熱水中，而聚醚型MPU橡膠則相反。添加少量抗水解劑碳化二亞胺可明顯提高M(jìn)PU橡膠的耐水性能和耐濕性能[18]。

5 耐磨性能

5.1 補(bǔ)強(qiáng)劑的影響

文獻(xiàn)[20-21]報(bào)道：炭黑種類(lèi)和用量對(duì)MPU橡膠耐磨性能有影響，且炭黑N330和N220補(bǔ)強(qiáng)MPU橡膠的耐磨性能較好，這是因?yàn)樘亢诹皆叫。缺砻娣e越大，結(jié)構(gòu)度越高，炭黑粒子和橡膠的結(jié)合點(diǎn)越多；炭黑用量為40份時(shí)，MPU橡膠的磨耗量最小。

5.2 增塑劑的影響

研究[22]表明，在聚酯/TDI/硫黃/高嶺土 MPU橡膠中添加25份增塑劑，可改善膠料的加工性能，但對(duì)耐磨性能也有一定影響。未添加增塑劑的MPU橡膠DIN磨耗量為46 mm3，耐磨性能較好，添加增塑劑DOP的MPU橡膠磨耗量基本不變，而添加增塑劑Benzoflex9-88SG的MPU橡膠耐磨性能較差。

5.3 聚酯型與聚醚型比較

聚酯與聚醚MPU橡膠的耐磨性能對(duì)比研究表明，聚酯型MPU橡膠的磨耗量小于聚醚型MPU橡膠，且與炭黑用量無(wú)關(guān)[23]。

6 耐介質(zhì)性能

PU彈性體具有優(yōu)異的耐介質(zhì)性能，而MPU橡膠由于添加補(bǔ)強(qiáng)劑使耐介質(zhì)性能降低。文獻(xiàn)[11]對(duì)比研究了聚酯/TDI MPU橡膠和聚醚/TDI MPU橡膠的耐溶劑性能、耐酸性能、耐堿性能、耐油性能和耐燃油性能，結(jié)果表明：聚酯和聚醚型MPU橡膠均不耐丙酮、乙酸乙酯和三氯乙烯；不耐磷酸、硫酸和硝酸，對(duì)鹽酸的溶脹率在20%以上；對(duì)堿的溶脹率約為6%，聚醚型MPU橡膠對(duì)氫氧化鈣的敏感性更小；聚醚型MPU橡膠耐液壓油和礦物油較好，而聚酯型MPU橡膠耐ASTM油和礦物油較好；聚酯和聚醚型MPU橡膠對(duì)汽油和煤油的溶脹率在6%以上，對(duì)ASTM燃料A的溶脹率較小。

聚酯/MDI MPU橡膠在A(yíng)STM 901#油和903#油中經(jīng)121 ℃×70 h老化后，MPU橡膠的拉伸強(qiáng)度下降了5～6 MPa，硬度和拉斷伸長(zhǎng)率變化不大，聚酯/MDI MPU橡膠的耐ASTM油性能優(yōu)異[24]。

7 耐氣體滲透性

PU彈性體的耐汽油滲透性較好。在80 ℃、345 kPa下氮?dú)鈿夥罩校埘バ蚆PU橡膠的氣密性?xún)?yōu)于聚醚型MPU橡膠；與天然橡膠、丁腈橡膠和丁基橡膠比較，聚酯/MDI MPU橡膠的耐氣體滲透性與丁腈橡膠相當(dāng)，略遜于丁基橡膠；聚醚型MPU橡膠的耐氣體滲透性與天然橡膠差別不大。

8 壓縮永久變形

8.1 聚酯型與聚醚型的比較

文獻(xiàn)[23]報(bào)道了軟段（聚酯和聚醚）和炭黑對(duì)MPU橡膠壓縮永久變形的影響，經(jīng)70 ℃×22 h壓縮，聚醚型MPU橡膠的壓縮永久變形比聚酯型MPU橡膠小；炭黑粒度越小，MPU橡膠的壓縮永久變形越小。

8.2 異氰酸酯的比較

異氰酸酯對(duì)MPU橡膠的影響較大，異氰酸酯不同，壓縮永久變形也不同。文獻(xiàn)[25]通過(guò)MDI，TDI和HMDI與聚酯合成生膠，并采用硫化劑DCP高溫硫化制得MPU橡膠，在25%壓縮率下，分別在70，100和125 ℃下老化22 h，測(cè)試壓縮永久變形，結(jié)果顯示：不論溫度高低，TDI-MPU橡膠的壓縮永久變形最小，而且溫度越高，TDI-MPU橡膠的壓縮永久變形越大，這是由于TDI形成的硬段相對(duì)分子質(zhì)量比MDI和HMDI生成的硬段小的緣故。

8.3 硫黃與過(guò)氧化物的比較

陳焜盛等[26]研究了過(guò)氧化物DCP和硫黃硫化的MPU橡膠高溫壓縮永久變形。結(jié)果表明，隨著溫度升高，MPU橡膠的壓縮永久變形增大，硫黃硫化的MPU橡膠壓縮永久變形大于過(guò)氧化物DCP硫化的MPU橡膠，這是因?yàn)樵诟邷叵翸PU橡膠壓縮永久變形與其交聯(lián)密度和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性有關(guān)，交聯(lián)密度越大，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性越好，硫化膠的壓縮永久變形越小。當(dāng)采用過(guò)氧化物DCP硫化時(shí)，交聯(lián)過(guò)程中主要形成碳-碳單鍵，其熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于硫黃硫化時(shí)形成的多硫鍵。

8.4 炭黑與白炭黑的比較

炭黑和白炭黑特性不同，其補(bǔ)強(qiáng)MPU橡膠的壓縮永久變形也不同。文獻(xiàn)[21]報(bào)道了炭黑補(bǔ)強(qiáng)MPU橡膠的壓縮永久變形小于白炭黑補(bǔ)強(qiáng)MPU橡膠；隨著炭黑用量增大，MPU橡膠的壓縮永久變形變化不大；隨著白炭黑用量增大，MPU橡膠的壓縮永久變形增大，這是由于白炭黑粒子小，與橡膠之間的浸潤(rùn)性差，易形成二次聚集體，二次聚集體在壓縮過(guò)程中受到不可恢復(fù)的破壞，表現(xiàn)出壓縮永久變形變大，而炭黑能與橡膠較好地結(jié)合，對(duì)膠料壓縮永久變形的影響不大[27]。

9 物理性能

9.1 炭黑的影響

炭黑可大幅提高橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，其粒徑既能控制非結(jié)晶橡膠的強(qiáng)度性能，又能控制橡膠的拉伸性能。按照聚醚/TDI生膠 100，炭黑 變量，香豆酮-茚樹(shù)脂 1/3炭黑用量，活化劑Thanecure?ZM 1，硫黃 0.75，促進(jìn)劑DM 4，促進(jìn)劑M 2的配方制得MPU橡膠，測(cè)試其物理性能，結(jié)果表明：炭黑用量一定時(shí)，炭黑N220補(bǔ)強(qiáng)MPU橡膠的硬度、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度最大，拉斷伸長(zhǎng)率最小[13]；炭黑N990補(bǔ)強(qiáng)MPU的硬度和撕裂強(qiáng)度最小。分析認(rèn)為，炭黑粒徑越小，比表面積越大，與橡膠之間的界面積越大，相互作用產(chǎn)生的結(jié)合膠越多。隨著炭黑用量增大，MPU橡膠的硬度增大，拉斷伸長(zhǎng)率（除炭黑N990外）減小，拉伸強(qiáng)度先增大后減小，炭黑用量為30～40份時(shí)，MPU橡膠的拉伸強(qiáng)度最大，而炭黑用量為80～90份時(shí)，MPU橡膠的撕裂強(qiáng)度較好。

9.2 非炭黑的影響

文獻(xiàn)[13]研究了Suprex粘土、Iceberg粘土、碳酸鈣、滑石粉和白炭黑補(bǔ)強(qiáng)MPU橡膠的物理性能，結(jié)果表明：隨著補(bǔ)強(qiáng)填料用量增大，MPU橡膠的硬度增大，拉伸強(qiáng)度先增大后減小，白炭黑用量為40份時(shí)，MPU橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較大；白炭黑補(bǔ)強(qiáng)MPU橡膠的物理性能最好，滑石粉補(bǔ)強(qiáng)MPU次之，這主要是由于白炭黑和滑石粉粒徑較小所致。

9.3 增塑劑的影響

文獻(xiàn)[21]報(bào)道了添加10份增塑劑的聚酯型MPU橡膠（聚酯/TDI/硫黃/炭黑N550）的物理性能：添加增塑劑后，聚酯型MPU橡膠的硬度和拉伸強(qiáng)度均減小，300%定伸應(yīng)力降幅明顯，拉斷伸長(zhǎng)率略有增大；添加增塑劑TP-759的聚酯型MPU橡膠物理性能顯著降低，添加增塑劑Benzoflex 9-88SG的MPU橡膠物理性能降幅度不大。另有研究[13]表明：與聚酯型MPU橡膠相似，添加15份增塑劑的聚醚型MPU橡膠（聚醚/TDI/硫黃/炭黑N330）的硬度和定伸應(yīng)力減小，拉斷伸長(zhǎng)率增大，拉伸強(qiáng)度大小不一；添加增塑劑Benzoflex T-150和Cumar W 2 1/2以及芳烴油的MPU橡膠拉伸強(qiáng)度提高12%～25%。

9.4 硫化條件的影響

硫化條件通常指硫化溫度和硫化時(shí)間，對(duì)于普通橡膠，硫化溫度升高10 ℃，硫化時(shí)間縮短一半。硫化時(shí)間過(guò)短，會(huì)導(dǎo)致膠料的硫化程度不足，而硫化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又導(dǎo)致硫化程度過(guò)大，因此，適宜的硫化程度（正硫化）能保證膠料的最佳性能。文獻(xiàn)[11，28]報(bào)道了硫化條件對(duì)聚酯/HMDI/硫黃/炭黑MPU橡膠和聚酯/MDI/DCP/炭黑MPU橡膠物理性能的影響，隨著硫化溫度升高，膠料的焦燒時(shí)間縮短，達(dá)到正硫化所需時(shí)間縮短；硫黃硫化的MPU橡膠物理性能下降，交聯(lián)劑DCP硫化的MPU橡膠的物理性能變化不大。因此，在保證MPU橡膠使用性能的前提下，可適當(dāng)升高硫化溫度、縮短硫化時(shí)間，從而達(dá)到降低能耗和提高效率的目的。

10 結(jié)語(yǔ)

（1）與聚醚型MPU橡膠相比，聚酯型MPU橡膠的耐低溫性能好，耐光性能穩(wěn)定，耐磨性能優(yōu)異，添加水解穩(wěn)定劑后的耐水性能大大提高。

（2）與硫黃硫化的MPU橡膠相比，硫化劑DCP硫化的MPU橡膠壓縮永久變形較小。

（3）溫度升高，MPU橡膠的物理性能、耐老化性能、耐水性能和耐濕性能均下降。

（4）添加增塑劑后MPU橡膠的物理性能和耐磨性能下降，耐低溫性能改善。