微波介質陶瓷制備技術研究進展

胡 杰 ，呂學鵬 ，2（通訊作者），張 杰 ，李 帥 ，徐文盛 ，許泉輝

（1南京工程學院，材料工程學院 江蘇 南京 211167）

（2江蘇省先進結構材料與應用技術重點實驗室 江蘇 南京 211167）

1 引言

微波介質陶瓷（MWDC)是指應用于微波頻段電路（主要是UHF、SHF頻段，300MHz～300GHz)中的一種新型陶瓷功能材料。微波介質陶瓷具有高頻介電損耗低、介電常數適中、諧振頻率溫度系數小等良好的微波介電性能，是制作介質基板、濾波器、諧振器和振蕩器等微波元件的關鍵材料[1，2]。隨著微波通信技術向毫米波段擴展，新型毫米波器件和系統快速發展，對微波介質陶瓷的介電性能提出了更高的要求。

在微波介質陶瓷的制備過程中，其制備技術直接影響所得陶瓷材料的致密程度、晶粒尺寸、晶粒分布、晶界及內應力等，進而影響陶瓷的介電性能。陶瓷材料中致密度越高、晶粒尺寸越大，晶粒分布越均勻，其介電常數越高，品質因數越低。目前國內外的研究工作主要集中在探索新型微波介質陶瓷體系和摻雜改性現有成分體系方面，對新的制備技術和制備工藝方面的研究相對欠缺，大多數仍然固相反應法制粉和常規固相燒結的傳統制備技術。鑒于此，本文總結了微波介質陶瓷粉末制備技術和燒結技術的最新研究進展，并介紹了其對材料組織結構和微波介電性能的影響。

2 粉末制備技術

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指金屬醇鹽或無機鹽化合物經過水解、縮聚再經熱處理而成的氧化物或其它化合物固體的方法[3]。使用溶膠-凝膠法可獲得細、均勻、純度高的粉體，并且燒結溫度有所降低。

為了降低燒結溫度，李海濤[4]等嘗試采用凝膠法制備Ca0.25(Li0.43Sm0.57)0.75TiO3納米粉體。首先以Sm2O3、Ca2CO3、Li2CO3為原料，然后在900～950℃下煅燒生成Ca0.25(Li0.43Sm0.57)0.75TiO3粉體。然而經950℃煅燒的CLST陶瓷粉體粒度相對均勻，但團聚現象比較嚴重。他們隨后向CLST陶瓷粉體中添加了0.5wt%的聚乙二醇進行超聲分散，有效的減少了CLST陶瓷粉體的團聚現象，并且制成的陶瓷具有優異的介電性能：εr=102.8，Q×f=5424GHz，τf=-8.2ppm/℃。

溶膠-凝膠法相比傳統固相法來說，有較低的粉末合成溫度和燒結溫度，避免了機械研磨過程中引入雜質，且組分混合均勻，易得到化學組分準確的多組分材料。但其粉料成本較高，工藝復雜，生產周期較長，較難實現產業化。

2.2 共沉淀法

共沉淀法是指將一定配比的可溶性鹽類配置成溶液，并向其中加入合適的沉淀劑，使金屬離子均勻沉淀，然后調節溶液的pH值和濃度等來控制粉體性能，最終通過煅燒來得到氧化物均勻的混合體。

Cernea[5]等以BaCl2·2H2O和TiCl4為原料，按Ba2+:Ti4+=1:4配制成一定濃度的溶液，加入(NH4)2C2O4·H2O作為沉淀劑，將沉淀物過濾、洗滌、干燥，在1000℃煅燒后粉末粒度在100nm到300nm之間，經壓制成型后在1300℃燒結2h得到單相BaTi4O9陶瓷，晶粒尺寸為10～30μm，與固相反應法相比，燒結溫度降低近100℃并保持了良好的介電性能：εr=38±0.5，Q=3800～4000(6～7GHz)，τf=11±0.7ppm/℃。

共沉淀法的優點在于制備工藝簡單、成本低、制備條件易于控制，并且它的合成周期短、組成成分均勻[6]。但在制備過程中由于沉淀劑的加入會使局部濃度過高，產生團聚或組成不夠均勻，并且殘留的Zn2+、Mg2+等離子難以析出，大大影響微波介質陶瓷的介電性能，因此改進共沉淀法是一個急需解決的問題。

2.3 水熱法

水熱法的基本原理是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑對物質進行合成的過程。與傳統固相法相比，水熱法具有粒子純度高、分散性好等優點。魏桂英等[7]研究了水熱法制備Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷粉體。首先以五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和二氧化鈦(TiO2)為原料，氫氧化鈉(NaOH)為礦化劑，在濃度為6mol/L NaOH中，200℃反應4h后得到平均粒徑為200nm的BNT粉體。再經1130℃燒結2h，其燒結體微波介電性能為：εr=385.26，d33=98pC/N。與固相反應法制備的BNT陶瓷相比，水熱法可使BNT陶瓷的介電常數與壓電系數明顯改善（固相法介電常數εr=240，壓電系數d33=58pC/N），這可能是因為水熱法合成的陶瓷粉體化學均勻性好，致密度高，團聚現象少。

用水熱法制備的粉體一般晶粒發育完整，粒徑很小且分布均勻，不必高溫煅燒和球磨，可以避免在燒結過程中晶粒長大且易混入雜質等缺陷。但其制備的粉體多是氧化物、含氧鹽、氫氧化物等，有一定的局限性。

2.4 熔鹽法

熔鹽法是以低熔點鹽作為反應介質，向其中引入反應物，洗滌過濾得到產物的一種方法。相比于固相法，熔鹽法具有工藝簡單、合成溫度低物相純度高和化學純度高等優點。李海濤等[8]嘗試通過熔鹽法合成鈮酸鉀鈉（Na0.52K0.48NbO3，N52K48N)陶瓷粉體。當熔鹽與反應物之比為1:5時，N52K48N陶瓷經1050℃燒結后具優異的介電性能：d33=137pC/N、Kp=32.6%、Tc=410℃。

該法相對于常規固相反應法而言，具有工藝簡單、合成溫度低、保溫時間短、合成粉體的化學組分均勻，且易控制產物的形貌等優點。熔鹽法是合成高純符合化學計量比的多組分氧化物粉體最簡單的方法。熔鹽的選擇對該方法十分關鍵，熔鹽可回收再利用，有利于降低粉末制備成本，但熔鹽的揮發容易對爐體造成污染。

3 陶瓷燒結技術

3.1 常壓固相燒結技術

常壓固相燒結是指在大氣壓下燒結坯體的過程，又因在燒結過程中無需額外施加壓力，故又稱無壓固相燒結。常壓固相燒結是一種最常用的燒結方法，具有簡便易行、制備成本低廉、使用范圍廣等特點。

常壓固相燒結時，燒結溫度往往對燒結過程起著決定性的作用，燒結溫度越高，固相擴散越快，燒結速度將得到提升。但燒結溫度過高，可能會導致固相組織粗大，致密性降低，影響其微波性能。

3.2 壓力燒結技術

壓力燒結是指在加熱燒結時對燒結體施加一定的壓力以促進致密化的燒結方法。加壓燒結是基于無壓燒結發展而來，與無壓燒結技術相比，壓力燒結技術具有燒結溫度低、晶粒細小等特點，且在非氧化物陶瓷領域具有很大的發展空間。

馮毅龍等[9]研究了熱等靜壓燒結對BaTiO3基陶瓷結構及介電性能的影響，發現HIP過程中高溫高壓會抑制樣品晶粒的生長，并使其產生大量的氧空位，降低其介電常數。作者隨后對其進行1200℃/2h的退還原處理，但由于未能使晶粒完全還原，導致其及介電常數減小，1KHZ與1 MHZ下的介質損耗遠小于常規燒結樣品。

熱等靜壓燒結能夠改變功能陶瓷的組織結構，從而影響其介電性能，但目前在介質陶瓷領域應用較少，故仍有較大的發展空間。

3.3 反應燒結技術

反應燒結是指在添加物的作用下發生化學反應，同時進行燒結的方法。在此過程中，原材料不需要經過煅燒和球磨，而能夠直接被壓制和燒結，是獲得高密度陶瓷的有效方法。Wu等[10]采用溶膠凝膠法在1250℃保溫4h制得Mg4Nb2O9（MN）陶瓷，介電性能為：εr=12.3，Q×f=165000GHZ。但溶膠凝膠法過程具備不易控制，成本高等缺點，不易工業化生產。與傳統固相法相比，反應燒結在保持陶瓷介電性能不變的同時，仍具有工藝簡單、節約能源等優點，在這一領域是一種非常有潛力的方法。

3.4 放電等離子燒結技術

放電等離子燒結技術(SPS)是指對裝入模具內的粉末施加功率和壓力以進行燒結的一種粉末冶金燒結技術。放電等離子燒結具有燒結溫度低、燒結速度快、節能環保等特點，廣泛應用于制備金屬材料、納米塊體材料等領域。

Fu等[11]嘗試采用SPS技術制備ZnAl2O4發現，燒結溫度對材料的Q×f值有很大的影響。隨著燒結溫度的升高，致密度和結晶度提高，Q×f值呈先增大后減小的趨勢，在1260℃達到最大值(64395GHZ)，但在較高溫度下(T＞1270℃)，由于晶粒的異常生長和密度的下降，Q值有所降低。

相比于傳統方法，等離子燒結在保持高溫高速的同時，能夠有效的抑制陶瓷晶粒的生長。但是其過快的升溫速率有可能導致樣品開裂，影響胚體的燒結。

3.5 微波燒結技術

微波燒結是利用材料中分子或離子等與微波電磁場的相互作用，依靠產生的介電損耗對 材料進行燒結的方法。其具有燒結時間短、加熱均勻、無污染等特點。楊雪蛟等[12]分別采用了常規固相燒結和微波燒結法制備了(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷。研究發現，相比于常規固相燒結，微波燒結能降低陶瓷的燒結溫度約70℃，縮短燒結時間2.5h，所得材料的晶粒尺寸均勻、結構致密，其最佳介電常數和品質因數分別比常規固相燒結提高17.5%和14.3%左右。

4 結論

微波介質陶瓷的粉末制備技術和燒結技術對其微觀結構、顯微組織和介電性能具有重要的影響，因此在不斷探索新型成分體系的同時，還應重視研究其制備技術的研究和應用，重點應關注如下幾個方面：

（1）溶膠-凝膠法、共沉淀法和熔鹽法等濕化學方法可以制備出均勻的微納米粉末，降低材料的燒結溫度，但對其微波介電性能不利，這主要與其致密度和晶界相較多相關。因此，微納米粉末的致密化燒結技術以及材料的晶界穩定技術是亟待解決的問題。

（2）放電等離子體燒結和微波燒結等新型燒結技術在納米陶瓷的制備上具有較大的潛力，但其目前在微波介質陶瓷制備中運用較少，且其燒結機制尚不明朗，是否會改善其微波介電性能尚無定論，有必要對其進行進一步研究。