固體酸催化混合胺的CO2解吸性能分析

曹一凡，史煥聰，崔立峰

（上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

碳排放過量導(dǎo)致的溫室效應(yīng)和厄爾尼諾現(xiàn)象已嚴(yán)重影響了人類的生產(chǎn)生活，碳捕獲與封存技術(shù)（CCS）是解決這一難題的有效途徑[1]。胺基溶液CO2解吸作為一項(xiàng)操作簡便的CCS技術(shù)，已成功應(yīng)用于燃煤工廠中。然而，過高熱負(fù)荷帶來的巨大能耗和過長反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致的設(shè)備冗雜等問題都嚴(yán)重阻礙了工業(yè)發(fā)展[1-2]。

可使用的胺基溶液中，乙醇胺（MEA）溶液因成本低廉且易與CO2反應(yīng)的特點(diǎn)而倍受青睞。工業(yè)中使用MEA或 MEA/N?甲基二乙醇胺混合液（MEA/MDEA）作為吸收劑。解吸過程的熱負(fù)荷可分為反應(yīng)熱、汽化熱和顯熱[2]。改變吸收劑組分能降低反應(yīng)熱；控制解吸溫度能削弱汽化熱；而顯熱卻很難改變[3]。

圖1 MEA與MEA/MDEA的熱負(fù)荷分布Fig.1 Heat duty distribution of MEA and MEA/MDEA

基于能量分配理論，評價(jià)3個(gè)重要指標(biāo)：能量占比、能源效率和反應(yīng)時(shí)間[3]。能量占比指各組分能量占總能量的比例；能源效率是有效能量（本試驗(yàn)指反應(yīng)熱）的能量占比[4-6]。圖1為MEA及MEA/MDEA的相對能量分布。MEA的熱負(fù)荷中有13%是反應(yīng)熱，82%是汽化熱，其余為顯熱，能源效率僅為 13%。MEA/MDEA(1∶1，物質(zhì)的量之比)相比于MEA，能源效率上升了 50%，MEA/MDEA(1∶2，物質(zhì)的量之比)上升了75%。因此MEA解吸過程中混合三級胺是提高能源效率、減少熱負(fù)荷的有效方法。

縮短反應(yīng)時(shí)間是提高能源效率的另一大重要因素，最有效的方法是使用特性催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，固體酸能夠有效催化解吸堿性胺基溶液，同時(shí)不污染溶液，極大地降低了溶液的循環(huán)使用成本[7]。本文選擇γ?Al2O3和HZSM?5兩種固體酸作為催化劑，其中γ?Al2O3是路易斯酸，HZSM?5是質(zhì)子酸。

以MEA為主體的混合胺解吸過程分兩步：氨基甲酸酯的分解和去質(zhì)子化反應(yīng)，見式（1）和式（2）。DEAB是一種自由能較低的三級胺，其反應(yīng)機(jī)理與MDEA相近，添加DEAB同樣能降低熱負(fù)荷[8]。式（3a）和式（3b）分別為 DEAB和 MDEA 的化學(xué)反應(yīng)方程式。

式中：ΔGC，ΔG0，ΔG1，ΔG2為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)自由能。

兩種三級胺的理論反應(yīng)自由能均明顯小于MEA。綜上考慮，在胺基溶液的解吸過程中，添加MDEA和 DEAB與 MEA混合，并使用 γ?Al2O3和HZSM?5作為催化劑，探討不同配比條件對CO2解吸速率和體系熱負(fù)荷的影響，旨在為胺基溶液CO2解吸提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料與設(shè)備

試驗(yàn)原料為：CO2氣體（純度 99.9%），鹽酸（HCl），MEA，MDEA 和 DEAB（分析純），催化劑 γ?Al2O3和HZSM?5。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備和方法

主要試驗(yàn)設(shè)備如圖2所示。量取2 L負(fù)載率為0.50～0.52（無量綱，可寫作 mol CO2/mol amine）的混合液于三頸燒瓶內(nèi)，精確稱量25.0 g粒徑為3.0～4.0 mm的催化劑顆粒，包裹成球狀并浸沒于溶液內(nèi)，上接冷凝管和溫度計(jì)，下置磁力攪拌加熱套。加熱套程序升溫，磁轉(zhuǎn)子勻速攪拌且不碰撞催化劑球。

當(dāng)溶液溫度穩(wěn)定在85 ℃后，記錄時(shí)間變化，并在 120，240，360和 540 min時(shí)刻取 2 mL樣品進(jìn)行CO2負(fù)載率檢測（Chittick儀器，AOAC 法[9]）。通過繪制負(fù)載率與反應(yīng)時(shí)間的變化曲線，分析混合胺溶液熱解速率。溶液加熱120 min以后，記錄電能表數(shù)值，所消耗的能量是胺再生的熱負(fù)荷。這樣的低溫操作（低于100 ℃）可以保證反應(yīng)熱的能量占比優(yōu)勢，提升反應(yīng)熱的能源效率。

圖2 胺再生過程簡易循環(huán)裝置Fig.2 Simplified recirculation apparatus for amine regeneration process

1.3 試驗(yàn)指標(biāo)

對胺基溶液解吸性能的評價(jià)指標(biāo)包括CO2負(fù)載率、胺再生速率和相對熱負(fù)荷占比，各個(gè)指標(biāo)的含義如下。

(1) CO2負(fù)載率α

CO2負(fù)載率指胺基溶液中單位物質(zhì)的量的醇胺所含CO2的物質(zhì)的量，其表達(dá)式為：

式中：α為CO2負(fù)載率；為CO2體積測量讀數(shù)；VHCl為滴定時(shí)消耗的HCl體積；C0為胺基溶液初始濃度；ζ為體積校正系數(shù)。

(2) 胺再生速率r

胺再生速率指單位時(shí)間內(nèi)單位體積的胺基溶液CO2解吸的量，其表達(dá)式為：

(3) 相對熱負(fù)荷占比η

相對熱負(fù)荷占比指單位物質(zhì)的量的CO2所消耗的熱量占對照試驗(yàn)的百分比，其表達(dá)式為：

式中：η為相對熱負(fù)荷占比；Q為解吸過程消耗的熱能；Q0為對照試驗(yàn)消耗的熱能。

2 結(jié)果與分析

試驗(yàn)以 5 M（mol/L）MEA，5 M MEA/1.25 M MDEA和 5 M MEA/1.25 M DEAB為吸收劑，以γ?Al2O3和HZSM?5為催化劑。解吸過程中的CO2負(fù)載率隨時(shí)間的變化趨勢如圖3所示。由方程式推導(dǎo)計(jì)算，CO2負(fù)載率與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系為類一級模型[10]。使用專業(yè)繪圖軟件擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合常數(shù)R2均高于0.978，在2.5%系統(tǒng)誤差范圍內(nèi)。

圖3 MEA, MEA/MDEA和MEA/DEAB的CO2負(fù)載率的變化Fig.3 Changes of CO2 loading ratio of MEA,MEA/MDEA and MEA/DEAB

圖3 中，曲線的斜率代表反應(yīng)速率，CO2負(fù)載率隨加熱時(shí)間的推移呈下降趨勢，各曲線以不同速率分開，分別呈規(guī)律性變化。同一吸收劑，使用HZSM?5比使用 γ?Al2O3反應(yīng)速率更快。在 5 M MEA/1.25 M DEAB中，前120 min的平均速率：無催化劑＜γ?Al2O3＜HZSM?5。同一催化劑，添加DEAB的反應(yīng)速率更快，而添加MDEA的反應(yīng)速率卻更慢。以使用HZSM?5為例，平均反應(yīng)速率：MEA/MDEA＜MEA＜MEA/DEAB。表1列出了各項(xiàng)試驗(yàn)條件下的平均反應(yīng)速率數(shù)值。

兩種催化劑不僅對MEA單一溶液起催化解吸作用，添加三級胺溶液后依舊適用。同時(shí)，三級胺的加入能夠提高反應(yīng)速率，加快反應(yīng)進(jìn)程，縮短反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)圖3中曲線走勢可分為2個(gè)階段：0～120 min為快速階段，走勢陡峭，醇胺分子與CO2及H2O的反應(yīng)非常激烈，該階段平均還原52.3%的醇胺分子；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，斜率越來越小，曲線逐漸趨于平緩，這一階段為慢速階段。快速階段有助于探究CO2解吸速率，慢速階段有助于分析熱負(fù)荷的降低。

表1 前 120 min 胺再生速率（10-3 mol/mol·h-1）Tab.1 Regeneration rate of amine in the first 120 minutes（10-3 mol/mol·h-1）

快速階段與慢速階段的醇胺分子的還原比例相近，慢速階段所用時(shí)間是快速階段的2倍。受類一級反應(yīng)模型影響，反應(yīng)物與反應(yīng)時(shí)間的變化為指數(shù)關(guān)系，隨著反應(yīng)物的消耗，CO2的生成速率越來越慢[11-12]。本試驗(yàn)條件保證常溫常壓，反應(yīng)速率逐漸減小，最終趨于動(dòng)態(tài)平衡，各條曲線達(dá)到平衡的時(shí)間不一，這與添加劑和催化劑的化學(xué)屬性密切相關(guān)。

慢速階段下（120～540 min）測得的熱負(fù)荷數(shù)值，以5 M MEA作為空白對照，其他各組與之對比，結(jié)果見表2，數(shù)值以百分?jǐn)?shù)表示。由表2可知，添加DEAB的熱負(fù)荷占比最低，僅為基準(zhǔn)的51.4%，使用催化劑后可降低至40.1%和38.2%；添加MDEA的各組試驗(yàn)效果均不如DEAB。根據(jù)式（3a）和式（3b），MDEA的化學(xué)反應(yīng)自由能（16.68 kJ/mol）與DEAB（16.68 kJ/mol）相同，添加量相同時(shí)，兩種三級胺對熱負(fù)荷的降低效果應(yīng)一致，但實(shí)際卻有出入，MEA/MDEA（73.5%）高于 MEA/DEAB（51.4%）。但這并不矛盾，由式（2）、式（3a）和式（3b）可知，胺基溶液催化解吸的反應(yīng)物主要是，在MEA/MDEA體系中，的體積分?jǐn)?shù)占比為MDEA的65%～68%；而MEA/DEAB體系中，卻可達(dá)到80%，多出的10%～12%的使得MEA/DEAB體系的熱負(fù)荷消耗的更少[7-10,13-14]。綜合圖3、表1和表2及上述分析，5 M MEA/1.25 M DEAB+HZSM?5組合對總體熱負(fù)荷在能源效率上表現(xiàn)最優(yōu)，可達(dá)到61.8%，即可節(jié)約61.8%的能量輸入。

這一組合表現(xiàn)優(yōu)良，不僅受DEAB的影響，還有HZSM?5的催化作用。γ?Al2O3是一種兩性氧化物，與兩性陰離子的作用相似，既可提供質(zhì)子又可接收質(zhì)子，反應(yīng)過程相當(dāng)于為醇胺分子還原增加了一條途徑[7]。HZSM?5只是單純的質(zhì)子供體，缺少接受質(zhì)子的機(jī)制，使得反應(yīng)僅能從單一方向進(jìn)行，故而反應(yīng)速率更快。

表2 120～540 min相對熱負(fù)荷占比匯總Tab.2 Summary of relative heat duties during the period of 120-540 min

通過改進(jìn)吸收劑和使用特性催化劑，胺基溶液CO2催化解吸的整體熱負(fù)荷大大降低。工業(yè)CCS中，5 M MEA的熱負(fù)荷數(shù)值為0.37～0.51，若應(yīng)用最優(yōu)條件（5 M MEA/1.25 M DEAB+HZSM?5）可將熱負(fù)荷降低至0.15～0.20，反應(yīng)速率可提高2.3倍，設(shè)備尺寸減小，工業(yè)成本大幅度降低。

本試驗(yàn)使用非均相催化劑，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中凸顯了低運(yùn)行溫度下的高再生速率和低熱負(fù)荷優(yōu)勢。并且，在實(shí)際胺基溶液吸收?解吸過程中，非均相催化劑也優(yōu)于均相催化劑，因?yàn)楣滔啻呋瘎┮子趶囊合嘀蟹蛛x，同時(shí)更換方便。

3 結(jié) 論

本文以碳捕獲與封存技術(shù)為背景，采用工業(yè)應(yīng)用較為成熟的化學(xué)溶液吸收法，并在混合三級胺降低溶液熱負(fù)荷的理論基礎(chǔ)上，進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)，對非均相催化過程做出直觀的解釋，從而證實(shí)固體酸催化劑能夠催化混合胺溶液CO2解吸這一理論的可行性。

通過對比2種固體酸在MEA與2種混合溶液的催化效果，發(fā)現(xiàn)γ?Al2O3與HZSM?5均為有效催化劑。其中，HZSM?5的催化效果比γ?Al2O3更強(qiáng)一 些 ，最 快 速 率 為 17.2×10?3mol/mol·h?1。 另 外 ，MDEA和DEAB的添加均可提高能源效率，降低熱負(fù)荷。其中，DEAB的效果最佳，熱負(fù)荷最大可減少61.8%。試驗(yàn)結(jié)果證明，5 M MEA/1.25 M DEAB+HZSM?5的配比在加快反應(yīng)速率和降低熱負(fù)荷兩方面同時(shí)達(dá)到最優(yōu)。根據(jù)兩性氧化物特質(zhì)和非均相反應(yīng)分析，證明該配比條件確實(shí)是胺基溶液CO2解吸的優(yōu)選之項(xiàng)。