焙燒時間對噴霧干燥制備LiMnPO4/C多孔微球的影響*

張 超 ，謝永純 ，喻 航 ，黃榕榮 ，吳曉丹 ，蘇 靜 ，龍云飛 ，文衍宣

（1.廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004；2.中信大錳礦業有限責任公司）

鋰離子電池具有理論容量高、能量密度大、無記憶效應、自放電極微弱等優點［1-2］，已經成功應用于手機、相機、筆記本電腦等便攜式電子設備中。近年來，鋰離子電池已經作為動力能源應用于純電動汽車、混合電動汽車中，同時在能源存儲系統中也扮演越來越重要的角色［3-4］。 目前，LiMPO4（M=Co、Ni、Fe、Mn）材料在鋰離子電池上的應用是研究者關注的一個熱點。其中LiMnPO4放電電壓平臺（4.1 V）比LiFePO4（3.4 V）的高，從理論能量密度上考慮LiMnPO4比LiFePO4高出20%，與此同時錳資源儲存豐富，價格便宜，近些年來也引起較為廣泛的關注。然而較低的電導率［5］和鋰離子擴散速率［6］限制了LiMnPO4的實際應用。目前，提高LiMnPO4性能的主要途徑有制備納米結構材料［7］、表面包覆導電材料［8］和體相摻雜［9-10］。很多合成LiMnPO4的方法借鑒了LiFePO4。 高溫固相法［11］、水熱/溶劑熱法［12］、溶膠-凝膠法［13］、噴霧熱解法［8］、共沉淀法［14］等方法都已經相繼成功應用于LiMnPO4材料的制備。在前人研究基礎上，筆者以微波輔助氯化膽堿-乙二醇合成的LiMnPO4前驅體為原料，采用噴霧干燥合成多孔球形的LiMnPO4/C復合材料，主要研究焙燒時間對合成的LiMnPO4/C多孔微球的形貌結構和電化學性能的影響。本文采用的合成方法可以合成球形度好、粒徑較小且分布均勻、比表面積大、孔徑較小的多孔球形LiMnPO4/C。

1.1 LiMnPO4前驅體的合成

采用微波輔助氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑（DeepEutecticSolvent，DES）合成 LiMnPO4前驅體［15］。具體步驟：在合成過程中，嚴格控制Li、Mn、P的物質的量比為3∶1∶1；首先將氯化膽堿和乙二醇按照物質的量比1∶2在80℃條件下混合30 min得到無色DES，將 MnSO4·H2O 飽和溶液和磷酸（85%P2O5，質量分數）充分溶解在DES中；將LiOH·H2O飽和溶液緩緩滴加到含有MnSO4和H3PO4的DES中并不斷攪拌，使其充分混勻形成黃褐色前驅體懸浮液；Mn2+的濃度控制為0.2 mol/L；將上述前驅體懸浮液轉移到微波合成工作站中，在130℃下加熱30 min得到白色懸濁液；將白色懸浮液分別用乙醇和去離子水離心洗滌數次后，得白色LiMnPO4前驅體粉末。

1.2 LiMnPO4/C多孔微球的合成

按照質量比7.5∶2.5將上述洗滌后的LiMnPO4和蔗糖溶解于一定量的去離子水中超聲30 min，得到的漿料通過噴霧干燥制得干燥LiMnPO4/C粉末，將所得的粉末用開啟式真空/氣氛管式電爐在高純N2氣氛和一定溫度下焙燒數小時，隨爐冷卻得到最終的LiMnPO2/C多孔微球樣品。

1.3 材料表征

采用D8 Bruker型X射線衍射儀對樣品進行物相分析。采用SU8020型場發射高分辨掃描電鏡分析材料微觀形貌以及粒徑分布等。采用inVia型激光拉曼譜儀材料進行Raman測試。采用V-Sorb X800型氮氣吸/脫附儀分析材料的比表面積及孔徑。

1.4 電化學性能測試

將聚偏氟乙烯（PVDF）加入到一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中攪拌溶解，將活性材料（LiMnPO4/C）和乙炔黑研磨均勻后，加入到溶解有PVDF的NMP中攪拌2 h得到混合均勻的漿料，其中活性材料、PVDF、乙炔黑質量比為 7∶1.5∶1.5。 將漿料均勻涂覆在鋁箔上，置于真空干燥箱中在120℃下干燥12 h。將干燥后的極片裁剪成14 mm的圓片作為正極。電解液為1 mol/L LiPF6和碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）+碳酸甲乙酯（EMC）混合溶液（EC、DMC、EMC 體積比為 1∶1∶1），以金屬鋰片為負極，隔膜采用Celgard2400聚丙烯多孔隔膜，在氬氣手套箱中組裝CR2032型扣式電池。

采用CT-3008型電池測試系統測試電池的充放電性能，電壓為2.5～4.5 V。采用PCI4750型電化學工作站來測試循環伏安（CV）和交流阻抗（EIS），CV掃描速率為0.1 mV/s，電壓為2.5～4.5 V。EIS測試頻率為10-3～105Hz，交流電壓振幅為5 mV。電化學測試溫度為25℃。

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度對材料物相、結構、形貌的影響

圖1為不同焙燒時間下合成LiMnPO4/C材料的XRD譜圖。由圖1可見，不同焙燒時間下材料的各個衍射峰與標準卡片（PDF 74-0375）一一對應，并且沒有明顯雜質峰出現，合成的樣品均為LiMnPO4，為正交晶系橄欖石結構，空間群為Pmnb。在圖1的XRD譜圖中沒有觀察到碳的衍射峰，說明蔗糖在高溫焙燒時熱分解殘余的碳是以非晶態結構存在［16］。焙燒時間為3 h時，合成材料的各個衍射峰峰強較弱，并且半峰寬較大（圖1a），說明此時合成材料的晶體結構不夠完整，會影響材料的電化學性能。隨著焙燒時間延長，衍射峰的峰強增加，峰型更加尖銳，表明延長焙燒時間有利于晶體生長。但5 h后衍射峰的變化不明顯，說明經過5 h的熱處理，LiMnPO4晶體生長基本完成。表1為不同焙燒時間合成樣品的WPF精修結果。由表1可見，隨著焙燒時間的延長，合成材料的晶胞體積和粒徑稍有下降，但變化不明顯，3 h所得樣品的粒徑較小，可能與此條件下晶體生長不完整引起X射線衍射峰的寬化有關。

圖1 不同焙燒時間合成LiMnPO4/C材料的XRD譜圖

表1 不同焙燒時間下合成樣品的晶胞參數

圖2為不同焙燒時間下合成LiMnPO4/C的SEM照片。從圖2可以看出，樣品煅燒后的一次顆粒是紡錘體狀，隨著焙燒時間的延長，材料的一次顆粒有增大的趨勢，顆粒間連接更為緊密；當焙燒時間過長時，一次顆粒間的團聚現象明顯。不同焙燒時間合成材料的二次顆粒都是分布均勻的球形顆粒。

圖2 不同焙燒時間下合成LiMnPO4/C的SEM照片

圖3為不同焙燒時間下合成LiMnPO4/C的氮氣吸附/脫附曲線及其孔徑分布曲線。從圖3等溫吸附/脫附線可以看出，不同焙燒時間下合成的LiMnPO4/C均有明顯的H3滯后環，所合成的材料是介孔結構。從圖3孔徑分布曲線可以看出，合成材料的孔徑主要分布在20～30 nm之間，也證明了所合成的材料為介孔材料。通過BET方法計算，得到不同焙燒時間合成LiMnPO4/C的比表面分別為48.49、57.91、44.95、51.80 m2/g，采用BJH模型計算，得到材料的孔徑分別為 23.97、18.50、27.86、22.22 nm。從計算得到的數據可知，隨著焙燒溫度的升高，材料的比表面積基本上呈現先增大后減小的趨勢，在焙燒時間5 h時LiMnPO4/C得到最大的比表面積和最小的孔徑。

圖3 不同焙燒時間下合成LiMnPO4/C的氮氣吸附/脫附曲線及其孔徑分布

圖4為不同焙燒時間下合成LiMnPO4/C的拉曼光譜圖。從圖4可以看出，不同焙燒時間下拉曼光譜圖都有D峰和G峰2個特征峰。D峰（1 350 cm-1附近）反映碳晶格的缺陷和無序，G峰（1 587 cm-1附近）反映材料中碳的石墨結構特征。ID/IG值越小，表示材料的石墨化程度越高。計算出不同時間下合成材料中 ID/IG值分別為 0.967、0.895、0.881、0.881，隨著時間的延長，ID/IG值有所減小，石墨化程度增加。當焙燒時間大于5 h后，ID/IG值變化不明顯。

從圖1～4可以看出，焙燒時間為5 h時合成的LiMnPO4/C顆粒的晶格生長完整、顆粒分布均勻，粒徑最小，有最大的比表面積，且蔗糖熱解形成的石墨化程度好。這些特征使得Li+更容易嵌入與脫出，電解液更容易滲透，從而使材料擁有較好的放電比容量和循環性能。

圖4 不同焙燒時間下合成LiMnPO4/C的拉曼光譜圖

2.2 焙燒時間對材料電化學性能的影響

不同焙燒時間下合成LiMnPO4/C的放電比容量循環性能和倍率如圖5所示。從圖5a可知，隨著焙燒時間的增加，材料的放電比容量先增大后減小。在焙燒時間較短時，材料的晶型不夠完整，包覆蔗糖不完全，且形成的碳材料的石墨化程度不高，材料的電化學性能較差。而焙燒時間過長時，由于晶體的過度生長導致材料的粒徑增大，顆粒表面團聚現象嚴重，材料的比表面積減小，鋰離子擴散距離擴大，電解液在電極材料中的滲透難以進行，從而使材料的電化學 性 能 變 差 。 焙 燒 時 間 為 3、5、7、9 h 合 成 的LiMnPO4/C在1C倍率下首次放電比容量分別為134、140、134、130 mA·h/g，50 次循環后容量保有率分別為94%、98%、97%、97%。從圖5b可見，不同焙燒時間合成材料比容量都隨著充放電電流的增加而降低，且材料的倍率性能隨著焙燒時間的增加而下降，焙燒時間在5 h和7 h時材料的倍率性能較好。綜上所述，5 h合成材料在1C倍率下的放電比容量為140 mA·h/g，循環100次后容量保有率為95%，5C倍率下放電比容量為119 mA·h/g，具有良好的循環性能和倍率性能，與圖1～4的結果相符。

圖6為不同焙燒時間下合成的LiMnPO4/C的循環伏安曲線。由圖6可知，不同焙燒時間合成的LiMnPO4/C均出現了對稱的氧化峰和還原峰，對應Mn2+/Mn3+的氧化還原過程和Li+在LiMnPO4和MnPO4二相中脫出和嵌入過程。由圖6還可知，隨著焙燒時間的延長，氧化/還原峰電位差呈現出先減小后增大的趨勢，而峰值電流呈現出先增大后減小的趨勢。氧化峰和還原峰的電位差越小，電極的極化越小；電流的峰值越高，材料的導電性越好。焙燒5 h所合成的LiMnPO4/C的氧化/還原峰電位差小，峰電流大，說明此條件下合成材料的極化最小，電導率最大，因而具有更好的電化學性能，與圖5的結果一致。

圖5 不同焙燒時間合成LiMnPO4/C的循環性能（a）和階梯倍率（b）

圖6 不同焙燒時間合成LiMnPO4/C的循環伏安曲線

圖7a為不同焙燒時間下合成LiMnPO4/C的交流阻抗譜圖。從圖7a可以看出，不同焙燒時間合成材料的交流阻抗譜曲線均由中高頻區和低頻區組成，中高頻區是一個壓扁的半圓，低頻區是一條斜線。半圓代表電極的電荷轉移阻抗，斜線代表鋰離子在固體電極材料中擴散的Warburg阻抗。圖7b為交流阻抗譜的等效電路，其中 Rs、Rct、Zw、Cdl和 Cint分別表示歐姆電阻、電荷轉移電阻、鋰離子在電極材料中擴散所產生的Warburg阻抗、界面的雙電層電容和嵌入過程的微分電容。用圖7b的等效電路處理圖7a中的數據，結果見表2。從表2可以發現，不同焙燒時間下合成材料的歐姆電阻都很小而且相差不大；隨著焙燒時間的增加，Rct和Warburg阻抗系數σ呈現出先減小后增大的趨勢，而擴散系數D則先增大后減小。當焙燒溫度為5h時，所合成的LiMnPO4/C材料具有較小的電荷轉移阻抗和較大的鋰離子擴散系數D，從而具有較好的電化學性能，與圖5的結果相吻合。

3 結論

為了克服納米級LiMnPO4顆粒在合成和充放電過程中易團聚的不足，本實驗以微波輔助氯化膽堿-乙二醇合成的紡錘體LiMnPO4納米顆粒為原料，采用噴霧干燥法制備鋰離子電池正極材料LiMnPO4/C多孔微球，并考察了焙燒時間對LiMnPO4/C的形貌結構及電化學性能的影響。在實驗范圍內得到結論：1）焙燒時間對材料的形貌結構有一定的影響。當時間較短時，晶體結構不夠完整，合成的多孔球形顆粒的球形度較差，當溫度過高時顆粒之間團聚現象嚴重；2）LiMnPO4/C復合材料的放電比容量隨著焙燒時間的升高而先增大后減小，在5 h時材料有最大的放電比容量，以及最好的循環性能和倍率性能；3）焙燒時間為5 h時合成的LiMnPO4/C在1C倍率下首次放電比容量為140 mA·h/g，100次循環后容量保有率為95%，5C大倍率下放電比容量為119 mA·h/g，表現出了良好的循環性能和倍率性能。

圖7 不同焙燒時間合成LiMnPO4/C的交流阻抗譜的Nyquist圖（a）和等效電路（b）

表2 不同焙燒溫度合成LiMnPO4/C的阻抗譜擬合結果

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