pH和SDBS對快速混勻法制備納米碳酸鈣的影響*

陳銀霞，紀獻兵

（河北環境工程學院，河北秦皇島066102）

碳酸鈣有3種晶體結構：球霰石、文石、方解石，其穩定性依次增強。碳酸鈣的形狀多樣，如球形、立方狀、針狀、片狀、紡錘形等［1］。材料的性能取決于其結構和形貌，因此具有特殊形貌和晶型的納米碳酸鈣材料的調控制備是學者們面臨的關鍵問題。近年來，人們已實現了利用各種添加劑和模板來調控納米碳酸鈣的生長［2］。表面活性劑作為一種常見的晶體生長控制劑，其有序聚集體是制備納米碳酸鈣的良好微反應器［3-4］，如膠束［5］、反膠束［6］、微乳液［7］等，它們可有效調控材料的晶型和形貌。以十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為添加劑，采用復分解反應法，X.F.Zhang等［8］制備得到了新穎形貌的海膽狀文石相碳酸鈣。

利用生物礦化的機理制備碳酸鈣的方法主要包括氣體擴散法和快速混勻法［9］。快速混勻法是指將配好的含有添加劑的一定濃度的鈣源（或者碳源）溶液快速加入（或者注射）一定濃度的碳源（或者鈣源）溶液中（有時2種溶液均含有添加劑），通過控制反應條件來調控碳酸鈣的晶型和形貌。通過對比發現，快速混勻法具有反應條件易于控制，操作簡單，可實現晶體的快速成核和調控等優點。

目前，以表面活性劑為添加劑、利用快速混勻法來調控碳酸鈣的晶型和形貌的研究已取得了顯著成果，但以SDBS為添加劑，利用快速混勻法對碳酸鈣的晶型和形貌進行調控方面的研究還鮮見報道。基于此，筆者將一定濃度的Na2CO3溶液快速注射入含有SDBS的鈣源溶液中，研究了SDBS和Na2CO3溶液的pH對碳酸鈣晶型和形貌的影響，以期為具有新穎形貌納米碳酸鈣的合成技術提供借鑒。

1 實驗

1.1 試劑

SDBS（CP，中國醫藥上海化學試劑公司）；無水氯化鈣（CaCl2，AR，天津市化學試劑一廠）；無水碳酸鈉（Na2CO3，CP，北京化工廠）；氫氧化鈉（AR，天津市百世化工有限公司）；鹽酸（AR，北京化工廠）。

1.2 碳酸鈣的制備

取定量10 g/L的SDBS溶液和2 mL 0.1 mol/L CaCl2溶液于定量蒸餾水中，超聲處理10 min后，用注射器快速注入2 mL 0.1 mol/L Na2CO3水溶液（以NaOH或HCl的水溶液調控其pH分別為11、12、13），最終反應溶液總體積為20 mL，水浴80℃反應24 h，離心分離，蒸餾水、無水乙醇洗滌真空干燥24 h得到粉末樣品。

1.3 物相和形貌分析

采用JSM-6701F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌和粒徑大小，采用D/max-RB型X射線衍射儀（XRD，40 kV，30 mA，Cu 靶 Kα 輻射，λ=0.154 056 nm）分析樣品的物相結構。

2 結果與討論

2.1 SDBS的濃度對碳酸鈣的影響

固定Na2CO3水溶液的pH=11，考察了SDBS的添加量對所得碳酸鈣形貌的影響，結果見圖1～2。由圖1a、2a可知，未添加SDBS時，所得產品是純方解石立方狀碳酸鈣，粒徑為6～10 μm，這也是在水溶液中制備碳酸鈣最常見的形狀和晶體結構。由圖1b可知，當添加2 mL SDBS后可得到大量扇形碳酸鈣，同時混有單分散的納米粒子。從高倍電鏡照片（圖1c）可見，扇形碳酸鈣具有分級結構，由粒徑為50～100 nm的納米粒子聚集而成，在該添加劑濃度下，所得產品的晶型為球霰石和方解石（圖2b）。這說明SDBS不僅改變了碳酸鈣的形貌，同時調控了產品的晶體結構，SDBS的加入更有利于亞穩晶型球霰石的形成。許多研究發現，溶液法制備碳酸鈣首先生成的不是穩定的晶體結構，而是最不穩定的無定形碳酸鈣，其在溶液中會快速向熱力學上更穩定的結晶形式轉變，當有特殊添加劑存在時，無定形發生相轉變形成亞穩晶型球霰石。由圖1d～1f可見，當繼續增大SDBS的添加量為4 mL時，產品中有扇形和單分散的納米粒子，同時出現了新的不規則片狀形貌，片狀厚度為10～20 nm，晶型為方解石和球霰石2種（圖2c）。由圖1g～1h可見，當SDBS添加量為8 mL時，所得產品為不規則片狀結構和極少量單分散納米粒子，片狀結構的厚度為20～30 nm，產品的晶型仍為方解石和球霰石2種（圖2d）。

圖1 SDBS添加量不同時碳酸鈣的SEM照片

圖2 SDBS添加量不同時碳酸鈣的XRD譜圖

從上述數據可知，在該實驗條件下，SDBS可以調控碳酸鈣的形貌和晶型，得到了具有新穎形貌的扇形和片狀碳酸鈣，這可能與SDBS的軟模板和穩定分散的作用有關［10］。一般認為，表面活性劑超過臨界膠束濃度（CMC）后在溶液中可形成有序聚集體（如膠團、微乳液、液晶等），這些有序聚集體理論上可以作為納米材料合成的軟模板輔助合成特殊形貌的材料；另一方面，表面活性劑在納米材料合成過程中由于與納米材料之間存在范德華力、空間位阻與靜電排斥等作用，從而使其快速吸附在材料的晶種表面，進而抑制團聚，起到了穩定分散的作用。

實驗對不同SDBS濃度下所得產品的形貌做了分析，結果見圖3。由圖3可見，在碳酸鈉溶液的pH=11時，隨著SDBS添加量的增大，產品形狀依次出現了立方狀、扇形、片狀。

圖3 SDBS添加量不同時碳酸鈣的形成示意圖

2.2 pH對碳酸鈣的影響

固定SDBS添加量為8 mL，考察了Na2CO3溶液pH分別為10和13時對所得碳酸鈣形貌的影響，結果見圖4。由圖4a～4b可見，當pH=10時，得到了粒徑約為100 nm的不規則聚集體；而在pH=13時，產品為片狀結構（圖4c）；由高倍照片圖4d可知，該片狀碳酸鈣為分級結構，厚度為20～30 nm，由粒徑為20～30 nm的納米粒子聚集而成。實驗同時對產品做了XRD測試，研究發現產品為方解石和球霰石2種晶體結構。碳酸鈉溶液的pH可能對SDBS的聚集行為產生影響，由于SDBS的軟模板作用從而使得碳酸鈣的形狀隨之改變［11］。

圖4 不同碳酸鈉溶液pH下碳酸鈣產品的FE-SEM照片

3 結論

1）以 CaCl2、Na2CO3為原料，利用快速混勻法，研究了SDBS和Na2CO3溶液的pH對產物碳酸鈣的影響，該法操作簡便，生產成本低，生產條件易于控制；2）SDBS可以調控碳酸鈣的形貌和晶型，借助其軟模板和穩定分散的作用，合成得到了具有新穎形貌的扇形和片狀碳酸鈣；3）Na2CO3溶液的pH對碳酸鈣的形貌起著調控作用，高pH條件下利于片狀碳酸鈣的生成。

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