二氧化錳的可控合成及其重金屬吸附性能研究*

宋燕青，譚 期，林濱鈺，廖 靚，曾 嬋，何振忠，邱偉明

（廣東省韶關市質量計量監督檢測所，廣東韶關512026）

重金屬污染，尤其是土壤和水體中的重金屬污染是全球性關注的重要環境問題，對環境和人體帶來極大危害。Pb2+、Cr6+、Zn2+、Cu2+、As 等是常見的水體污染重金屬。從水體中去除重金屬的方法有很多，如氧化法、絮凝沉淀法、膜分離法、吸附法、離子交換法、生物處理法等［1-2］。其中吸附法具有較好的效果，該法的核心是高效吸附劑，常見的吸附劑有碳材料（活性炭、生物質炭、碳納米管等）、礦物材料（黏土、硅藻土、沸石、膨潤土等）、過渡金屬氧化物或者氫氧化物、高分子吸附劑（纖維素、木質素等）等［3］。

二氧化錳具有豐富多變的晶型（如 α-、β-、γ-、δ-等）和形貌（如棒狀、線狀、花狀、球狀、片狀、海膽狀等）［4-5］。根據其晶體結構的不同，其基本構筑單元［MnO6］可以組裝成不同孔徑大小的隧道狀或者層狀結構，這使得其具有優異的吸附性能。因此，二氧化錳常常被用于水體中有機染料、酚類化合物等的吸附降解［6-8］，金屬的富集或者重金屬的消除［9-13］。二氧化錳的性能受其晶型和形貌影響較大，經常表現出晶型依賴或者形貌依賴的性能。筆者可控合成了2種晶型和形貌的MnO2，考察了它們對水中常見重金屬Pb、Cr和Zn的吸附性能，探討了二氧化錳的晶型對重金屬吸附的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

所有試劑原料皆為分析純，購自廣州化學試劑廠。

α-MnO2：高錳酸鉀與硫酸錳按照物質的量比為0.76配置成酸性液（硝酸調節），再在100℃下回流攪拌反應24 h，所得黑色產物經過濾、洗滌后在60℃下干燥12 h。

Bir-MnO2：將氯化錳、氫氧化鈉和過硫酸銨按照物質的量比為1∶4∶4混合配置成溶液，在常溫下攪拌24 h，經過濾、洗滌后于60℃下干燥12 h即得到Birnessite型 MnO2，以下縮寫為 Bir-MnO2。

1.2 表征

采用ultima型X射線衍射儀測試樣品的晶型（Cu靶Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為10～70°）。采用S3400N型掃描電子顯微鏡和JEM-2010型透射電鏡觀察樣品的形貌。采用ASAP2020型表面積和孔徑分析儀測試樣品的表面積（樣品在150℃下原位脫氣10 h，再在液氮溫度下測試）。采用AA6880型原子吸收光譜儀測定樣品的重金屬離子含量。

1.3 重金屬吸附性能測試

取100 mL一定濃度的重金屬鹽溶液（Pd2+、Cr6+、Zn2+）加入圓底燒瓶中，調節體系pH=5，再加入一定量的二氧化錳吸附劑，室溫下于恒溫搖床振蕩混合，間隔一定時間取樣，樣品用微孔濾膜去除二氧化錳，得到的濾液用原子吸收光譜檢測金屬濃度。金屬的去除率采用下式計算：

E=（ρ0-ρe）/ρ0×100%

式中，E為去除率，ρ0和ρe分別為金屬離子的初始質量濃度和平衡質量濃度，mg/mL。

2 結果與討論

2.1 結構和形貌表征

圖1為實驗制備得到的2種晶型氧化錳的XRD譜圖。由圖 1a可見，樣品在 12.78、18.10、28.70、37.50、41.90、49.90、60.10°處出現了特征衍射峰，與 α-MnO2標準卡片（JCPDS 44-0141）的峰相對應。 從圖 1b 可見，在 12.38、24.90、37.00°等處出現的衍射峰歸屬為Bir-MnO2的特征峰（JCPDS 43-1456）。此外，在XRD譜圖中未檢測到其他雜相，說明本實驗成功制備了2種晶型的MnO2。

圖1 2種晶型MnO2的XRD譜圖

采用SEM和TEM對2種晶型MnO2的形貌做了觀察，結果見圖 2～3。 由圖 2a、3a可見，α-MnO2呈現出清晰的長短不一的納米棒狀結構，其直徑為20 nm左右，長度約幾十到幾百納米。與之相反，Bir-MnO2表現出納米片狀結構（圖3b），而后這些納米片進一步組裝成三維花（圖2b），這些花球具有豐富的孔道結構，有利于重金屬吸附。

圖2 2種晶型MnO2的SEM照片

圖3 2種晶型MnO2的TEM照片

圖4為2種晶型的MnO2的N2吸附-脫附等溫曲線。 α-MnO2表現出Ⅳ型吸附等溫線［14］，低的相對壓力p/p0對應于微孔填充，較高的p/p0對應毛細管凝聚。吸附脫附等溫線在高壓部分不重合，出現H3型滯后回環狀，表明有微孔和平行板模型的狹縫狀毛細作用，其BET比表面積為48.6 m2/g。Bir-MnO2的等溫線屬于帶H2型滯后環的Ⅳ型等溫線，這表明其具有介孔結構，與SEM觀察到的具有豐富花球的形貌相對應，其BET比表面積為113.2 m2/g。

圖4 2種晶型MnO2的等溫吸附脫附曲線

2.2 重金屬吸附性能

圖5為2種晶型的MnO2對3種常見重金屬的吸附性能。從圖5可見，2種晶型的MnO2對3種重金屬Pb2+、Cr6+、Zn2+都具有一定的吸附能力。這是因為MnO2的等電點在2左右，當環境的pH高于等電點時（本實驗pH=5），MnO2的表面被羥基覆蓋而呈現電負性［15］，因此可以吸附帶正電的重金屬離子。但是它們的吸附能力不盡相同，其遞變次序為Pb＞Cr＞Zn。Bir-MnO2對重金屬的吸附性能優于α-MnO2，Pb2+、Cr6+、Zn2+的 最 大 吸 附 容 量 分 別 為 210、162、102 mg/g。 究 其 原 因 ：1）Bir-MnO2的 表 面 積（113.2 m2/g）遠大于 α-MnO2（48.6 m2/g），較大的表面積意味著其具有更優的吸附能力；2）從SEM照片可見，Bir-MnO2是由納米片組裝成的三維花狀形貌，具有豐富的孔道結構，與α-MnO2納米棒相比，孔道結構有利于重金屬吸附；3）從微觀角度看，Bir-MnO2是層狀結構，α-MnO2是2×2隧道結構，層狀結構更加有利于吸附。

圖5 2種晶型MnO2的對重金屬的吸附性能

圖6a為不同吸附時間下Bir-MnO2對重金屬離子的吸附性能。從圖6a可見，Bir-MnO2對液相中重金屬離子的吸附量隨著時間的延長而增加，在初始時吸附速度最快，20 min后吸附速率變緩，100 min左右達到吸附平衡。這是因為在初始階段，吸附主要發生在二氧化錳的表面和部分孔道，隨著金屬離子吸附量的增加，一方面可供吸附的位點減小，另一方面吸附的金屬離子之間的排斥力增大，所以吸附的速度降低。

吸附飽和后，離心回收Bir-MnO2，用醋酸和純凈水充分洗脫去除吸附的Pb2+，干燥后再次進行重金屬吸附。圖6b為Bir-MnO2對Pb吸附的循環使用性能。從圖6b可見，Bir-MnO2至少可以維持3次吸附脫附循環，其性能未見明顯降低。這表明Bir-MnO2具有良好的穩定性。

圖6 不同吸附時間下Bir-MnO2的重金屬吸附性能（a）與循環使用性能（b）

3 結論

分別在100℃和室溫條件下以不同原料制備了α-MnO2納米棒和Bir-MnO2納米三維花。與α-MnO2納米棒相比，Bir-MnO2具有更大的比表面積和更豐富的孔道結構，因而表現出更佳的重金屬離子的吸附性能，對水中的Pb2+、Cr6+和Zn2+的最大吸附容量分別為 210、162、102 mg/g。 Bir-MnO2還表現出良好的循環性能，能夠維持至少3次吸附/脫附循環，而其性能未見明顯降低。

［1]楊瑞香.水體重金屬污染來源及治理技術研究進展［J］.資源節約與環保，2016（4）：66.

［2]陳玉潔，韓鳳蘭，羅釗.鎂渣固化/穩定污酸渣中重金屬銅和鎘［J］.無機鹽工業，2017，47（7）：48-51.

［3]稅永紅，李前華，唐歡.吸附法處理重金屬廢水的研究現狀及進展［J］.成都紡織高等專科學校學報，2016，33（2）：207-213.

［4]王歌，趙曉昱，張瑾，等.不同晶型二氧化錳的可控制備條件研究［J］.無機鹽工業，2017，49（8）：16-20.

［5]徐斌，余林，葉文錦，等.不同形貌二氧化錳的制備及其電化學性能研究［J］.無機鹽工業，2017，49（10）：42-45，56.

［6]史丹丹，許乃才.納米二氧化錳的低溫水熱制備及其吸附性能［J］.無機鹽工業，2015，47（10）：65-68.

［7]范拴喜.活性二氧化錳的制備及對亞甲基藍脫色研究［J］.無機鹽工業，2009，41（11）：15-17.

［8]王春雨，侯永江，劉璇，等.不同晶型二氧化錳催化臭氧化降解亞甲基藍廢水［J］.環境工程學報，2017（2）：908-914.

［9]王昶，王希，翟炎龍，等.離子篩MnO2·0.4H2O的固相法制備及特性研究［J］.無機鹽工業，2014，46（10）：18-22.

［10]黃一帆，于志紅，廉菲，等.納米二氧化錳對水中Cu2+和Cd2+的吸附特性［J］.環境工程技術學報，2016，6（4）：350-356.

［11]楊威，劉燦波，余敏，等.微污染水源水中重金屬鎘的去除［J］.化工學報，2014，65（3）：1076-1083.

［12]Peng L，Zeng Q R，Tie B Q，et al.Manganese dioxide nanosheet suspension：A novel absorbent for cadmium（Ⅱ）contamination in waterbody［J］.Journal of Colloid&Interface Science，2015，456：108-115.

［13]Du Y C，Zheng G W，Wang J S，et al.MnO2，nanowires in situ grown on diatomite：Highly efficient absorbents for the removal of Cr（Ⅵ）and As（Ⅴ）［J］.Microporous&Mesoporous Materials，2014，200：27-34.

［14]Sing K S W.Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity［M］∥Handbook of heterogeneous catalysis.NY：John Wiley and Sons，Inc.，2009：603-619.

［15]Zhao D L，Yang X，Zhang H，et al.Effect of environmental conditions on Pb（Ⅱ） adsorption on β-MnO2［J］.Chemical Engineering Journal，2010，164（1）：49-55.