基于納米片狀二氧化錳的柔性固態超級電容的性能研究*

何啟賢，袁學韜

（1.廣西現代職業技術學院，廣西河池547000；2.北京有色金屬研究總院）

個人可穿戴智能電子產品如手機、智能手表、手環、步行車及個人醫療監控設備等越來越普及，隨之對電池的容量要求也越來越高。目前，電子設備主要采用鋰離子電池和鎳氫電池，但是鋰離子電池不宜組裝成大容量電池組，否則安全性難以保障［1-2］，鎳氫電池因記憶效應會表現出可用容量下降現象，而難以滿足新一代電子產品的供電要求。超級電容屬于物理式儲能，具有充電速度快、充電電路要求簡單、無記憶效應、循環壽命長、比功率密度高等優點，因而被科研人員和企業普遍看好［3-5］。但是目前超級電容的生產成本較高，嚴重阻礙了其商業化的進展。

超級電容器的成本主要集中在原材料上，學者對大量的過渡金屬材料（如氧化鈷、氧化鎳、氧化鐵等）做了考察［6-8］，但是電容效果均不理想，表現為比能量密度偏低。國內外研究者采用碳基先進材料如石墨烯/活性炭、碳納米管、石墨烯/碳納米管、聚苯胺-還原氧化石墨烯（PANI-rGO）等作為電極材料，得到了高比能量密度的超級電容器［9-10］，但是這些電極材料的制備工藝復雜，生產成本高，短期內還難以實現大規模商業化生產。

二氧化錳（MnO2）材料本身具有較高的比容量（226.0 mA·h/g）［11］，目前主要的合成方法為溶膠-凝膠法和固相合成法，但是得到的超級電容的充放電時間太短，無法滿足實際使用要求［12］。石墨原料來源廣泛、制備簡單、導電性能優良［13］，基于石墨材料的超級電容可以具備較長的充放電時間，但是無法得到較高的比容量。超級電容的電解液一般采用硫酸類溶液，但是液態電解液容易泄露，穩定性也亟待改善，而且限制了電容的機械結構設計，無法實現曲面或者柔性電池結構。固態電解質由于柔性特征，適合柔性超級電池制造［14］。

筆者充分利用MnO2的高比容量、石墨的長充放電時間和固態電解質的柔性特征，綜合考慮原料成本，制備了紙/石墨/MnO2超級電容，并對其電容特性做了研究。

1 實驗

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：普通商業用A4紙、鉛筆、絕緣塑料薄膜；鹽酸溶液、去離子水、硝酸錳［Mn（NO3）2］、硝酸鈉（NaNO3）、磷酸（H3PO4）、聚乙烯醇（均為分析純，中國醫藥集團上海化學試劑公司），試劑在使用前未作處理。

儀器：B11-1型恒溫磁力攪拌器、DZF-6030A型真空干燥箱、Sirion 200型場發射電子顯微鏡（SEM，常溫下進行）、PGSTAT302S型電化學工作站（電化學性能測試時，將超級電容保持在真空手套箱內，常溫狀態下組裝）。

1.2 實驗方法

襯底電極的制備：將普通商業用A4紙浸入濃度為0.3 mol/L的HCl水溶液中，保持10 min后取出，用去離子水沖洗干凈，室溫下自然干燥，備用。用B8鉛筆在上述A4紙上涂覆3次，形成石墨層，得到紙/石墨電極。

納米片狀MnO2的制備：采用電化學沉積法在石墨電極上沉積 MnO2，首先配備 10 mL的 Mn（NO3）2及NaNO3混合水溶液，濃度分別為0.01 mol/L和0.05mol/L，用磁力攪拌器攪拌1 h。將紙/石墨電極作為工作電極，Ag/AgCl作為參比電極，碳棒為對電極，恒定電壓為1 V，電化學沉積時間為30 min，取出電極，用去離子水沖洗，自然干燥，得到紙/石墨/MnO2電極。

超級電容的組裝：將3g的H3PO4及3g的聚乙烯醇分別溶于50 mL的水中，加熱到85℃并用磁力攪拌器攪拌30 min使之充分溶解，得到清澈溶液。將2塊紙/石墨/MnO2電極以絕緣塑料膜作絕緣隔層，MnO2面均朝向塑料組成電容，浸入上述H3PO4、聚乙烯醇混合溶液中并保持10 min后取出，放入真空干燥箱，在40℃下保持5 h以去除水分，得到全固態超級電容。采用兩電極體系測試超級電容的電容特性。

2 結果與分析

2.1 結構形貌特征

圖1為實驗樣品的SEM照片。由圖1a可見，A4紙經過鹽酸處理以后，表面呈纖維網絡狀結構，這種粗糙的結構具有較大的比表面積，有利于石墨層的附著。由圖1b可見，經B8鉛筆涂覆的紙面被大量石墨覆蓋，石墨覆層呈片狀、無團簇，在抖動情況及彎折情況下無滑落發生。由圖1c可見，在經過電化學沉積法沉積MnO2后，石墨層完全被覆蓋。經過SEM低倍放大可以看到，表面形成毛絨狀。在SEM高倍放大下，MnO2為納米片狀結構（圖1d），這種結構極大增加了電極材料的比表面積，可以增加與電解質之間的接觸面積，提高電容性能。

圖1 實驗樣品的SEM照片

2.2 電化學性能

將組裝好的石墨/納米片狀MnO2固態超級電容，在不同掃描速度下做循環伏安測試，結果見圖2。由圖2可見，在0～0.8 V時，樣品表現出良好的法拉第電容性質，電極的循環伏安曲線為矩形，表明具有良好的電容性能，循環伏安圖呈對稱狀態，表明電容的充放電過程可逆。在電流密度為0.1 A/cm2時，超級電容的電容量為113.5 mA·h/g，大大高于某些基于碳納米管的超級電容。這是由MnO2材料本身高的電容量特性決定的，加上和石墨復合并采用固態電解質，有效地改善了電容的穩定性。

圖2 超級電容在不同掃描速度下的循環伏安曲線

2.3 充放電測試

將固態超級電容以0～180°任意角度彎折，電容不斷裂，表現出超高的柔性特征。在充放電電壓為0～0.9 V時的恒流條件下，對未經彎折和經過180°彎折的超級電容進行充放電測試，結果見圖3。由圖3可知，彎折前及彎折后超級電容的充放電曲線都表現出對稱性，表明超級電容在經過彎折后仍然具有良好的充放電特性。但是彎折后電容的充、放電時間均有所延長，這可能是經過彎折后納米片狀MnO2材料之間的緊密度有輕微降低，電阻增大，導致充放電時間延長。

圖3 固態超級電容的充放電測試

2.4 循環壽命測試

在電流密度為1 mA/cm2條件下，對未經彎折和經過180°彎折的超級電容進行循環壽命測試（循環10 000次），結果見圖4。由圖4可見，未經過彎折的超級電容在循環2 000次后，電容量有逐漸下降的趨勢，循環10 000次后，電容量保持在初始電容量的90%以上。經過180°彎折后，電容在循環8 000次以前幾乎沒有改變，這可能是因為經過彎折后，電極材料與電解質接觸更緊密，導致循環穩定性更好。在循環8 000次以后，電容量降低較明顯。這可能是因為經過彎折后，部分區域的MnO2材料與電解質的接觸性發生細微變化，與電解質發生反應，導致電容量突然降低。但是循環8 500次后，電容量仍可穩定在初始電容量85%以上，優于一般的超級電容壽命。說明固態石墨/MnO2超級電容具有較長的循環壽命，且具有良好的柔性特征，是較為理想的柔性超級電容。

圖4 彎折前及彎折后的循環壽命測試

3 結論

1）采用石墨及MnO2作為電極材料，H3PO4作為電解質，制作超級電容，原料來源廣泛，生產設備及流程簡單，可以顯著降低超級電容的成本；2）充分利用MnO2納米片狀材料的高電容量及石墨穩定的充放電優勢，得到高效的超級電容，彌補了單一碳基材料或者MnO2的超級電容劣勢；3）彎折測試后，經過充放電測試及循環壽命測試，結果表明具有柔性超級電容的特征。

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