球霰石碳酸鈣的制備及其穩定性研究

張曉蕾，邱勇波

（內蒙古化工職業學院，內蒙古呼和浩特010070）

碳酸鈣作為一種自然界中普遍存在的化工填料，在涂料、橡膠、造紙、油墨、食品、建材、醫藥、化妝品等領域具有廣泛的應用前景。碳酸鈣屬于ABO3類的多型晶體，主要有3種晶型：三方晶系的方解石，正交晶系的文石和六方晶系的球霰石。其中球霰石的晶型最不穩定，極易轉化為熱力學穩定的方解石或文石［1-4］。近幾年來，通過仿生礦化途徑制備的球霰石碳酸鈣，由于其具有分布均勻的粒徑、較大的比表面積、良好的生物相容性和生物可降解性，對正常細胞沒有毒副作用，且具有良好的機械與熱穩定性，在藥物控釋載體、基因治療載體等生物醫學領域顯示出巨大的應用潛力［5-7］。

目前，用于制備球霰石碳酸鈣的方法主要為碳化法和復分解法。H.Y.Lai等［8］以多種氨基酸作為有機添加劑，通過碳化反應制備出球霰石碳酸鈣，并提出了球霰石碳酸鈣的結晶生長機理。研究發現，制備的碳酸鈣團聚嚴重，分散性差，而當甘氨酸與鈣鹽的物質的量比大于2時，才能得到較高含量的球霰石碳酸鈣。S.J.Kim等［9］以多巴胺為有機添加劑，控制

筆者采用復分解法，以聚丙烯酸（PAA）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為有機添加劑，制備了粒徑均勻、分散性好、球霰石含量高的碳酸鈣微球。接著探討了反應溫度對碳酸鈣形貌和晶型的影響，并研究了其在水溶液中的穩定性。該方法所用反應原料廉價，制備方法簡單，易于控制，反應時間較短，實現了制備流程的精簡和對碳酸鈣形貌結構的可控性，并且所制備的球霰石碳酸鈣具有較好的穩定性。

1 實驗

1.1 實驗材料

無水碳酸鈉（Na2CO3，AR）、無水氯化鈣（CaCl2，AR），上海凌峰化學試劑有限公司提供；聚丙烯酸［PAA，分子量為 5 000，AR，阿拉丁試劑（上海）有限公司］；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS，AR，上海凌峰化學試劑有限公司）；無水乙醇（C2H5OH，AR，國藥集團化學試劑有限公司）；去離子水（實驗室自制）。

1.2 實驗過程

1.2.1 PAA溶液中SDBS濃度的測定

稱取一定量的PAA，用去離子水溶解，在60℃下配制成1.0 g/L的PAA溶液。再稱取不同量的SDBS，溶解在PAA溶液中，用電導率儀測定不同SDBS濃度條件下混合溶液的電導率，并作圖分析。1.2.2 球霰石碳酸鈣的制備

預先準確制備0.1mol/L的Na2CO3溶液、0.1mol/L的CaCl2溶液和一定濃度的PAA溶液。取出2份PAA（25 mL）溶液，分別加入 Na2CO3溶液（100 mL）和CaCl2溶液（100 mL）中，低速攪拌0.5 h。將一定濃度的SDBS溶液加入裝有Na2CO3和PAA的混合溶液的三口燒瓶中，調轉速為200 r/min，將CaCl2和PAA混合溶液快速倒入此三口燒瓶中，在60℃、200 r/min的條件下，保持反應1 h。所得的CaCO3產物經過濾，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次后，放入80℃的真空干燥箱中干燥24 h，所得的白色粉末即為球霰石碳酸鈣微球。

1.2.3 球霰石碳酸鈣的穩定性

各稱取0.25 g上述制備的樣品，將其放在錐形瓶（100 mL）中，添加50 mL的去離子水溶解，再在37 ℃的條件下恒溫振蕩 1、5、10、15、20、25、30 h。將上述各個時間段的樣品離心過濾，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次后，放入80℃的真空干燥箱中干燥24 h后，所得樣品用于表征。

1.2.4 樣品表征

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌與結構，采用D/Max2500型轉靶X射線多晶衍射儀（XRD）分析樣品的物相晶型。

2 結果與討論

2.1 PAA溶液中SDBS濃度的確定

表面活性劑會在聚合物溶液中形成吸附在聚合物分子鏈上的預膠束和自由膠束，形成預膠束以及自由膠束的濃度可由該混合液的電導率對表面活性劑的濃度畫圖后所得的轉折點來獲得［10］，如圖1所示。由圖1可見，當添加PAA溶液后，PAA與SDBS的作用可使自由膠束的電離度得到改變，從而在電導率-表面活性劑的濃度曲線上表現為2個轉折點（A、B），即臨界締合濃度和飽和吸附濃度，分別對應SDBS吸附在PAA鏈上的最小濃度和SDBS在PAA分子鏈吸附達到飽和的濃度。若混合液中的SDBS濃度低于它的臨界締合濃度，則不能在PAA分子鏈上形成預膠束；若高于飽和吸附濃度時，SDBS除了在PAA分子鏈上形成預膠束外，還會在溶液中形成大量的自由膠束。由圖1可知，PAA與SDBS混合溶液的臨界締合濃度和飽和吸附濃度分別為1.1 mmol/L和5.9 mmol/L。

圖1 1.0g/LPAA溶液中的電導率隨SDBS濃度的變化曲線

根據上述電導率測試分析，實驗選用SDBS的濃度為2.5 mmol/L，在此濃度下混合液中的SDBS膠束分子均締合到PAA分子鏈上通過自組裝形成超分子結構，同時不會形成大量自由膠束。

2.2 樣品的形貌結構與晶型分析

當反應溫度為60℃、PAA質量濃度為1.0 g/L、SDBS濃度為2.5 mmol/L時，所得碳酸鈣微球的形貌如圖2所示。由圖2a可見，碳酸鈣微球均為球形，且大小分布均勻，其粒徑為6～9 μm。由圖2b可見，碳酸鈣微球表面由無數納米顆粒相互堆積聚集而成。

圖2 球霰石碳酸鈣微球的SEM照片

圖3為球霰石碳酸鈣微球的XRD譜圖。由圖3可知，樣品中的衍射峰與標準譜圖相對應，其中衍射角24.90°主要對應于球霰石的（110）晶面，衍射角29.40°主要對應于方解石的（104）晶面，而且除了球霰石和方解石的衍射峰，其他雜質衍射峰的強度可忽略，這表明產品純度較高。由圖3還可見，各衍射峰峰形尖銳，表明樣品的結晶性良好。通過峰面積可以計算出樣品中球霰石和方解石晶型的含量，計算公式［11］：

式中，XV、XC分別為樣品中球霰石、方解石的物質的量分數分別為XRD譜圖中球霰石的（110）晶面、（112）晶面、（114）晶面譜圖中方解石的（104）晶面。通過計算可知，球霰石和方解石物質的量分數分別為98.5%和1.5%。

圖3 球霰石碳酸鈣微球的XRD譜圖

2.3 反應溫度對碳酸鈣結晶和聚集行為的影響

反應溫度對碳酸鈣的晶型和形貌結構有顯著的影響。圖4是不同溫度條件下結晶碳酸鈣的形貌特征。從圖4可以看出，在較低的反應溫度下（20℃），所得產品由密集的納米粒子構成，且粒徑較小（圖4a）；升至60℃時，粒徑分布均勻的球狀形貌逐漸出現，從放大的SEM照片可見，所得的光滑球霰石微球表面是由大量納米顆粒聚集而成的（圖4c）；當反應溫度超過80℃時，球狀形貌逐漸變得不規整，并有大量粒徑不均勻的破碎微球組成（圖4d）。這主要是因為在低溫下，粒子的成長結晶速率變慢，致使生成的碳酸鈣產品顆粒較小。繼續升高溫度至100℃，鈣離子的局部過飽和濃度升高，從而生成球形形貌。當溫度變得更高時，產品的機械熱穩定性就會變差，從而在SEM照片中能看到破碎的微球（圖4e）。

圖5是不同反應溫度條件下所得沉淀碳酸鈣的XRD譜圖。由圖5可以看出，在低溫反應階段，產物主要由方解石碳酸鈣組成，并有少量的球霰石碳酸鈣微弱的（110）晶面的特征衍射峰。隨著溫度的升高，在60℃時，球霰石碳酸鈣成主要晶型，當溫度超過80℃后，球霰石晶型會向方解石碳酸鈣轉化。

圖4 不同反應溫度下所得樣品的SEM照片

圖5 不同反應溫度下所得樣品的XRD譜圖

表1是不同反應溫度下對應的沉淀碳酸鈣的晶型。從SEM和XRD分析可知，在沉淀反應過程中溫度能顯著影響碳酸鈣的形貌以及晶型，溫度過高或過低都得不到球形球霰石碳酸鈣。

表1 不同溫度下碳酸鈣產物的晶型特征

2.4 球霰石碳酸鈣的穩定性研究

由于球霰石碳酸鈣微球很不穩定，在水溶液中很容易發生轉化，為了探討所制備的球霰石碳酸鈣的穩定性，對水溶液中不同靜置時間下的樣品做了XRD表征，結果見圖6。從圖6可知，隨著靜置時間的延長，樣品中球霰石的含量幾乎沒有變化，而當靜置時間超過25 h并達到30 h后，球霰石含量突然降低，方解石含量升高，這說明所制備的球霰石碳酸鈣在水溶液中能穩定存在25 h左右，并且隨著時間的延長逐漸向方解石晶型轉化。

圖6 水溶液中不同靜置時間下的樣品的XRD譜圖

圖7是球霰石碳酸鈣在水溶液靜置25 h后的SEM照片。從圖7可知，靜置后的樣品仍是球狀形貌，其粒徑大小未發生變化，只是晶型從球霰石緩慢轉化為方解石。進一步觀察可發現，靜置后的微球表面有很多介孔結構，這主要是因為所得球霰石碳酸鈣是由PAA-SDBS所形成的超分子結構作為復合模板而誘導形成的。這種復合模板作為球霰石碳酸鈣進行結晶生長的主要成核位點，隨著反應時間的延長，由于表面張力的作用，促使無數個納米級球狀球霰石聚集而成平均粒徑為7 μm的碳酸鈣微球。在水溶液中靜置后微球外表面出現介孔結構，則是一些納米級球霰石顆粒向方解石轉化，致使其表面能降低，從而溶于水溶液中并出現了上述介孔結構。由此可知，PAA-SDBS復合模板對球霰石碳酸鈣微球的形成起到了重要作用，作為球霰石碳酸鈣結晶生長的主要成核位點，能有效地穩定球霰石，抑制其向方解石晶型的轉化。

圖7 水溶液中靜置25 h后所得樣品的SEM照片

3 結論

1）以碳酸鈉和氯化鈣為反應物，以 PAA和SDBS作為有機添加劑，成功制備出單分散性好、粒徑分布均勻、高球霰石含量的碳酸鈣微球；2）PAA溶液中的SDBS的臨界締合濃度和飽和吸附濃度分別為 1.1 mmol/L 和 5.9 mmol/L；3）PAA-SDBS 復合模板作為球霰石碳酸鈣結晶生長的主要成核位點，對其形成和穩定有重要作用，研究發現，所制備的球霰石碳酸鈣微球能在水溶液中穩定存在25 h左右。

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