高壓均質(zhì)-沉淀法制備高分散納米白炭黑研究

顧 珊 ，常 艷 ，張江林 ，周勁松

（1.浙江百能科技有限公司，浙江杭州310012；2.湖北東方化工有限公司；3.浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

納米白炭黑（SiO2）是目前應(yīng)用廣泛的無(wú)機(jī)超微細(xì)新材料，耐高溫、穩(wěn)定性高、電絕緣性好，具有分散性、補(bǔ)強(qiáng)性、觸變性以及特殊的光電特性等性能，已被廣泛應(yīng)用于橡膠、陶瓷、油漆、化妝品等傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，甚至是光纖、軍事、航天等高新領(lǐng)域。納米白炭黑為非晶態(tài)無(wú)定形態(tài)水合SiO2，而水稻可通過生物礦化過程富集形成天然納米結(jié)構(gòu)的無(wú)定型SiO2。中國(guó)稻殼資源產(chǎn)量豐富，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2015年中國(guó)稻谷全年總產(chǎn)量約為 4.13 億 t［1］。稻殼中含有 16%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的無(wú)定型SiO2，燃燒后的稻殼灰SiO2含量甚至高達(dá)60%～97%，而且經(jīng)過生物提純不含有害雜質(zhì)，是制備納米白炭黑的理想原料。稻殼灰中的無(wú)定型SiO2常壓下即可被強(qiáng)堿溶出，進(jìn)而與稀酸發(fā)生中和沉淀反應(yīng)，得到沉淀白炭黑。然而，傳統(tǒng)沉淀法制得的白炭黑在生產(chǎn)過程中，沉淀生成的原始粒子由于存在大量的表面羥基很容易聚合形成粒度大于100 nm的聚集體。盡管通過超微粉碎可將這些聚集體顆粒的尺寸降至100 nm以下，但所得的白炭黑產(chǎn)品也不能完全表現(xiàn)出納米材料應(yīng)有的特性。本研究在傳統(tǒng)沉淀法的基礎(chǔ)上，提出了高壓均質(zhì)與沉淀法聯(lián)用技術(shù)，在沉淀過程中對(duì)納米SiO2微粒進(jìn)行可控細(xì)化，并用表面活性劑對(duì)細(xì)化顆粒進(jìn)行疏水分散，最終制得高純、高分散的納米白炭黑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：NaOH、HCl、聚乙二醇（PEG-6000）、無(wú)水乙醇、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），均為分析純；稻殼灰（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.94%，白度80.7，具體成分見表1）。

表1 稻殼灰的主要成分分析 %

儀器：DF-101S型磁力攪拌器、YFX27/13QSGC型箱式電阻爐、B25型分散乳化均質(zhì)機(jī)、D-3L型高壓均質(zhì)機(jī)、FD-10型冷凍干燥機(jī)、BANTE 900型PH計(jì)、DK-8D型電熱恒溫水槽、L420型離心機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 稻殼灰酸浸除雜處理

將稻殼灰與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的稀鹽酸混合，回流加熱至100℃左右，反應(yīng)1 h以去除稻殼灰中大部分的金屬雜質(zhì)。趁熱將酸浸過的稻殼灰過濾，水洗至中性，并在110℃下干燥2～3 h待用。

1.2.2 酸浸稻殼灰制備硅酸鈉溶液

取10 g酸浸稻殼灰，與120 mL、2.5 mol/L的NaOH溶液混合置于反應(yīng)容器中，電動(dòng)攪拌條件下回流加熱至100℃左右，反應(yīng)2 h以保證稻殼灰中SiO2溶出完全。反應(yīng)結(jié)束后，溶液自然冷卻，真空抽濾，將濾液即硅酸鈉溶液移入干燥器皿中待用。

1.2.3 硅酸鈉溶液制備納米白炭黑

量取50 mL上述硅酸鈉溶液與去離子水按體積比1∶1混合稀釋，并加入適量的聚乙二醇混合加熱溶解，得到反應(yīng)堿性底液。以10 mL/min的固定流速向反應(yīng)堿性底液中滴加一定濃度的稀HCl，以調(diào)節(jié)該溶液的pH，反應(yīng)1 h后將沉淀體系送入高壓均質(zhì)機(jī)中做細(xì)化處理。用稀HCl調(diào)節(jié)沉淀溶液pH為4～4.5，酸化1 h后將沉淀溶液恒溫靜置陳化一段時(shí)間，洗滌、冷凍干燥后得到納米白炭黑粉體。

1.3 產(chǎn)品性能分析

采用WSB-3型數(shù)字式白度儀測(cè)定樣品的白度。按HG/T 3072—2008《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值的測(cè)定》規(guī)定的方法測(cè)定樣品的DBP吸油值。采用Nexus 670型FTIR/FT-FIR光譜分析儀對(duì)樣品做紅外光譜分析，測(cè)試條件：波長(zhǎng)為 400～4 000 cm-1，分辨率為 4 cm-1。采用X′Pert PRO X光衍射儀對(duì)樣品的晶型結(jié)構(gòu)分析表征，測(cè)試條件：Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為 40 mA，2θ=5～60°。采用 Tecnai G2F30 型高分辨率透射電子顯微鏡測(cè)定樣品的形貌及分散性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 沉淀反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品白度的影響

圖1為不同沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH、HCl濃度以及沉淀反應(yīng)溫度對(duì)納米白炭黑產(chǎn)品白度的影響。

圖1 沉淀反應(yīng)條件對(duì)納米白炭黑白度的影響

沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH是影響硅酸微粒聚合速度的重要因素［2］，主要影響 SiO2微粒的粒徑、形貌、結(jié)構(gòu)等。在鹽酸濃度為1.0 mol/L、反應(yīng)溫度為60℃的條件下，考察了不同沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH對(duì)納米白炭黑產(chǎn)品白度的影響。由圖1可以看出，當(dāng)沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH＜9.0時(shí)，納米白炭黑產(chǎn)品的白度隨著沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH的增加而增加；產(chǎn)品的白度在pH=9.0時(shí)達(dá)到最大值；沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH繼續(xù)增加，產(chǎn)品白度反而減小。這主要是因?yàn)樵趬A性條件下，硅酸微粒聚合速度隨著溶液pH的增加而加快，當(dāng)溶液pH為9.0左右時(shí)，硅酸微粒的聚合速率較快，有助于SiO2粒子的成核以及形成合適的過飽和度。然而溶液pH過高，硅酸微粒聚合過快，SiO2粒子容易團(tuán)聚而包裹更多雜質(zhì)粒子，進(jìn)而降低產(chǎn)品白度。

在沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH為9.0、反應(yīng)溫度為60℃的條件下，考察了不同鹽酸濃度對(duì)納米白炭黑產(chǎn)品白度的影響。由圖1可見，產(chǎn)品的白度隨著鹽酸濃度的增加而增加，并在鹽酸濃度為1.0 mol/L時(shí)達(dá)到最大值93.6%；鹽酸濃度繼續(xù)增加，產(chǎn)品的白度反而減小。分析原因：鹽酸溶液的濃度過低，中和反應(yīng)速度較慢，不易得到白炭黑沉淀粒子，容易產(chǎn)生溶膠；適當(dāng)增加鹽酸濃度，單位時(shí)間內(nèi)SiO2微粒生成量增加，有利于沉淀粒子的聚集以及純度的提高。繼續(xù)增加鹽酸濃度，硅膠聚合的速度加快，SiO2粒子間包裹的雜質(zhì)粒子增多，使得白炭黑的白度減小。

在沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH為9.0、鹽酸濃度為1.0mol/L的條件下，考察了不同沉淀反應(yīng)溫度對(duì)納米白炭黑產(chǎn)品白度的影響。由圖1可見，產(chǎn)品的白度隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，并在60℃左右時(shí)達(dá)到最大值；溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)品的白度變化不大。分析原因：反應(yīng)溫度過低，粒子之間的碰撞較少，SiO2微粒不易成核；反應(yīng)溫度過高，粒子之間的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，硅膠聚合的速度加快［3］，但表面活性劑的疏水分散作用同時(shí)加強(qiáng)，因而產(chǎn)品白度并未出現(xiàn)明顯減小。

綜上所述，沉淀反應(yīng)條件選取沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH為9.0、鹽酸濃度為1.0 mol/L、反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，有助于納米白炭黑產(chǎn)品得到最大白度。

2.2 沉淀反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品DBP值的影響

DBP吸油值是納米白炭黑分散性量度的主要指標(biāo)。DBP吸油值越大，代表納米SiO2粒子的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)［4］。同時(shí)SiO2粒子更容易與基體分子結(jié)合，納米白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性能也就越好。

在鹽酸濃度為1.0 mol/L、反應(yīng)溫度為60℃的條件下，圖2考察了不同沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH對(duì)納米白炭黑產(chǎn)品DBP值的影響。從圖2可見，隨著沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH的增加，產(chǎn)品的DBP值先迅速增加而后緩慢減小。當(dāng)沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH=8.5時(shí)，產(chǎn)品的DBP值達(dá)到最大值3.31 mL/g；繼續(xù)增加反應(yīng)終點(diǎn)pH，產(chǎn)品的DBP值雖緩慢減小，但仍高于3.0 mL/g；當(dāng)反應(yīng)終點(diǎn)pH＞9.0時(shí)，產(chǎn)品的DBP值迅速減小。分析原因：當(dāng)沉淀反應(yīng)pH較小時(shí)，硅酸微粒聚合較慢，生成的SiO2粒子孔隙較小，DBP分子難以進(jìn)入其孔隙；在堿性條件下，硅酸微粒容易生成球形粒子，進(jìn)而在表面羥基的作用下聚合形成較大的孔隙，易于DBP 分子滲入［5］；但是，溶液 pH 過大時(shí)，硅酸微粒聚合過快，使得部分孔隙坍塌，產(chǎn)品的DBP值反而減小。

圖2 沉淀反應(yīng)條件對(duì)納米白炭黑DBP值的影響

在沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH為8.5、反應(yīng)溫度為60℃的條件下，圖2考察了不同鹽酸濃度對(duì)納米白炭黑產(chǎn)品DBP值的影響。由圖2可見，產(chǎn)品的DBP值隨著鹽酸濃度的增加而增加，并在1.0 mol/L時(shí)達(dá)到最大值；繼續(xù)增加鹽酸濃度，產(chǎn)品的DBP值銳減。分析原因：鹽酸溶液的濃度過低，沉淀體系中的質(zhì)點(diǎn)過少，達(dá)不到晶核生成的飽和度，晶核無(wú)法快速增長(zhǎng)，使得SiO2微粒聚合較慢，生成的SiO2粒子孔隙較小，不足以使較大的DBP分子進(jìn)入；鹽酸溶液的濃度過高時(shí)，大量的細(xì)小質(zhì)點(diǎn)在瞬間形成，并迅速交聯(lián)形成凝膠，但SiO2晶核還未長(zhǎng)大，使得產(chǎn)品顆粒變粗，因而白炭黑DBP吸油值也會(huì)變小。

在沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH為8.5、鹽酸濃度為1.0mol/L的條件下，圖2考察了不同沉淀反應(yīng)溫度對(duì)納米白炭黑產(chǎn)品DBP值的影響。由圖2可見，產(chǎn)品的DBP值隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，并在60℃左右達(dá)到最大值；溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)品的DBP值稍有減小。分析原因：隨著反應(yīng)溫度的升高，粒子之間的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，聚合反應(yīng)加速，SiO2微粒的孔隙也逐漸長(zhǎng)大，產(chǎn)品的DBP值隨之增大；溫度的升高同樣使得表面活性劑活性增強(qiáng)，對(duì)SiO2微粒的分散作用也增強(qiáng)。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，部分表面活性劑從沉淀體系中揮發(fā)出來(lái)，不利于產(chǎn)品的分散，使得產(chǎn)品的DBP值稍有減小。

綜上所述，沉淀反應(yīng)條件選取沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH為8.5、鹽酸濃度為1.0 mol/L、反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，有利于納米白炭黑產(chǎn)品得到最大DBP值。綜合考慮產(chǎn)品的白度和DBP值，確定適宜的沉淀工藝條件：沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH為8.5～9.0、鹽酸濃度為1.0 mol/L、反應(yīng)溫度為60℃。

2.3 高壓均質(zhì)條件對(duì)產(chǎn)品分散性能的影響

高壓均質(zhì)過程可以通過高壓氣流帶來(lái)的強(qiáng)大剪切力和撞擊力對(duì)液體物料加以細(xì)化，同時(shí)液體物料通過狹縫時(shí)靜壓力的突變會(huì)引發(fā)強(qiáng)大的空穴爆炸力，使得液體物料中的白炭黑顆粒得到進(jìn)一步的超微細(xì)化。細(xì)化的同時(shí)，SiO2微粒形成之初包裹在微粒內(nèi)部的鈉鹽得到釋放，可以有效降低白炭黑產(chǎn)品中鈉鹽的含量，提升純度。

圖3為不同均質(zhì)壓力下所得的納米白炭黑產(chǎn)品的TEM照片。由圖3可見，未均質(zhì)時(shí)，產(chǎn)品顆粒膠連嚴(yán)重，顆粒之間出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象（圖3a）；當(dāng)均質(zhì)壓力為34.5 MPa時(shí)，SiO2顆粒之間的膠連團(tuán)聚現(xiàn)象開始有所緩和（圖3b）；繼續(xù)增加均質(zhì)壓力至34.5～69 MPa時(shí)，SiO2顆粒逐漸分散開來(lái)，接枝粘連或疊加的納米顆粒數(shù)量逐漸減少（圖3c）；當(dāng)均質(zhì)壓力升至69～103.4 MPa時(shí)，接枝粘連或疊加的納米顆粒數(shù)量降至十?dāng)?shù)顆，甚至可以看到單個(gè)顆粒，顆粒分散效果較好（圖3d）。可以看出，均質(zhì)壓力越大，高壓氣流對(duì)SiO2顆粒的物理作用力（剪切、撞擊和空穴爆炸力）越大，SiO2大顆粒團(tuán)聚物更容易破碎分散成小分子，SiO2顆粒的分散效果就越好。然而，根據(jù)M.Thiebaud等［6］的研究報(bào)道，當(dāng)均質(zhì)壓力為 20～50 MPa時(shí)，每增加l0 MPa的均質(zhì)壓力，物料溫度就會(huì)升高2.5℃。且均質(zhì)壓力越高，液體物料的溫度升高越多，隨之而來(lái)的設(shè)備磨損和動(dòng)力能量消耗也越多。因此，綜合能耗、經(jīng)濟(jì)等方面的考量，適宜的均質(zhì)壓力應(yīng)選擇69～103.4 MPa。

圖3 均質(zhì)壓力對(duì)納米白炭黑分散性能的影響

2.4 PEG改性前后產(chǎn)品的晶型及紅外光譜分析

PEG-6000是一種非離子表面活性劑，納米白炭黑開始成核時(shí)，水合狀態(tài)下PEG分子可以吸附在SiO2粒子表面，形成PEG/SiO2包覆層，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，降低SiO2粒子的表面張力，從而有效阻止納米白炭黑粒子的團(tuán)聚［7］。

圖4為PEG-6000改性前后納米白炭黑粒子的XRD譜圖。由圖4可以看出，PEG-6000改性前后譜圖中均未出現(xiàn)尖銳的晶體衍射峰，而是在2θ=22°處出現(xiàn)一個(gè)較寬的彌散峰，與非晶態(tài)二氧化硅的譜圖基本吻合［8］，說明表面活性劑PEG-6000的加入并未改變納米白炭黑的晶型結(jié)構(gòu)，改性前后所得的白炭黑粒子均為非晶態(tài)二氧化硅。

圖5為PEG-6000改性前后納米白炭黑粒子的紅外光譜譜圖。從圖5可見，SiO2的幾個(gè)特征吸收峰在PEG-6000改性前后的譜圖中均有體現(xiàn)，即：結(jié)構(gòu)水—OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰（3 444 cm-1附近）、表面吸附水的H—O—H彎曲振動(dòng)峰（1 634 cm-1附近）、Si—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)峰（1 100 cm-1附近）、Si—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰（801 cm-1附近）、Si—O鍵的對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰（470 cm-1附近）［9］。 不同的是，經(jīng)過PEG-6000改性后，譜圖中3 444 cm-1附近的—OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和1 634 cm-1附近的H—O—H彎曲振動(dòng)峰明顯減弱，表明PEG-6000分子已成功地包覆到 SiO2粒子表面［10］。 同時(shí)，956 cm-1附近出現(xiàn)的Si—OH彎曲振動(dòng)吸收峰、801 cm-1附近的Si—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和470 cm-1附近Si—O鍵對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰，均為疏水基團(tuán)的吸收峰［11］，PEG-6000改性后這3種吸收峰的明顯加強(qiáng)，也表明PEG-6000改性使得白炭黑粒子的疏水性增強(qiáng)。

圖4 PEG改性前后納米白炭黑的XRD譜圖

圖5 PEG改性前后納米白炭黑的紅外光譜圖

3 結(jié)論

本研究以稻殼灰為原料，在傳統(tǒng)沉淀法的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性地提出了高壓均質(zhì)與沉淀法聯(lián)用技術(shù)，在納米SiO2微粒形成初期，采用高壓均質(zhì)技術(shù)利用高壓氣流的強(qiáng)烈剪切、碰撞和空穴爆炸作用對(duì)納米SiO2微粒進(jìn)行可控細(xì)化，并用表面活性劑對(duì)細(xì)化顆粒進(jìn)行疏水分散，阻止顆粒的再次聚集團(tuán)聚，成功地制得了分散性好、純度較高的納米白炭黑粉體。

實(shí)驗(yàn)研究了沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH、鹽酸濃度、反應(yīng)溫度、高壓均質(zhì)等對(duì)納米白炭黑產(chǎn)品性能的影響，確定了最佳沉淀反應(yīng)條件：沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH為8.5～9.0、鹽酸濃度為1.0 mol/L、反應(yīng)溫度為60℃、均質(zhì)壓力為69～103.4 MPa。結(jié)果顯示，最佳工藝條件下制得的納米白炭黑產(chǎn)品白度達(dá)到93%左右，DBP吸油值高達(dá)3.31 mL/g，為高純度、高分散的納米白炭黑。產(chǎn)品的XRD和FT-IR分析表明，該產(chǎn)品為無(wú)定型結(jié)構(gòu)的白炭黑，且PEG-6000改性使得白炭黑粒子的疏水性增強(qiáng)。

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