鈀負載錳氧化物催化劑氧化羰基合成碳酸二苯酯*

郭 俊，翁紅亮，邢雪峰，游文川，劉 銘，張林鋒

（武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430205）

碳酸二苯酯（DPC）具有無毒、無腐蝕性、無污染的性質，屬于綠色化學品，可替代光氣與雙酚A通過熔融酯交換合成聚碳酸酯（PC），也可廣泛用作溶劑、載熱體及增塑劑，以及用于制備其他的有機酸酯和農藥、制藥等行業，同時也可用來合成許多重要的有機化合物及高分子材料［1-2］。近年來，化學工業上對DPC的需求也日益廣泛，碳酸二苯酯合成及應用已經逐漸成為研究開發的熱點。其合成方法主要有光氣法、酯交換法、苯酚氧化羰基化法［3］。對環境友好、污染相對較低的苯酚氧化羰基化合成路線，是一條極具工業前景的生產DPC的路線。但目前采用氧化羰基化法合成DPC的收率較低，因此研究和開發活性和選擇性較高的多相催化劑成為了該工藝的熱點［4］，現已經報道的氧化羰基化合成DPC多相催化體系有 Pd/Ac、Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pd/復合金屬氧化物等［5］。前期的研究表明，鈀負載錳系氧化物催化劑在苯酚氧化羰基化反應過程中表現出較好的催化活性，但不同錳氧化物的價態及其表面氧化性與催化活性間的關聯尚有待完善［6］。因此，本實驗采用非均相負載型催化劑進行苯酚氧化羰基化合成，并且采用金屬型助催化劑（Cu2+、Pb2+）改性。選用+2價鈀的化合物作為主活性組分，制備了Pd/MnOx復合氧化物催化劑。采用XRD、H2-TPR等表征方法分別考察了不同的Pd/MnOx復合氧化物催化劑的結構和物性，并比較了制備條件差異對催化劑樣品的性能及催化活性的影響。

1 實驗

1.1 催化劑的制備及其改性

MnOx載體的制備：采用共沉淀方法制備MnOx氧化物，向質量分數為 50%的 Mn（NO3）2·50%中勻速滴加NaOH溶液并不斷攪拌均勻。將得到的固體分別在400、500、600℃下焙燒得到MnOx載體。

MnOx的摻雜改性：稱取5 g在500℃焙燒后的MnOx加入去離子水中，混合均勻后超聲波震蕩10 min，再分別加入質量分數（以相應氧化物計）為5%、10%、15%的 Pb（NO3）2、Cu（NO3）2溶 液 ， 攪 拌30 min后在旋轉蒸發器上旋蒸至干，在500℃下焙燒2 h即得到改性后的MnOx載體。

Pd/MnOx催化劑的制備：稱取3 g的MnOx載體浸漬于30 mL質量濃度為0.84 g/L的PdCl2溶液中，采用磁子攪拌器攪拌30 min后，勻速滴入0.5 mol/L的NaOH溶液，調節溶液pH為9～10，再用磁子攪拌器勻速攪拌30 min，至反應液充分混合均勻后抽濾，置于烘箱烘干12 h，取出研磨，最后將黑色粉末狀固體置于箱式電阻爐中300℃下焙燒3 h，即可得到載鈀催化劑Pd/MnOx。

1.2 催化劑的表征

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）分析了MnOx復合氧化物及其改性后的催化劑物相結構和晶型，測試條件：Cu靶Kα輻射，電壓為40 kV，電流為40 mA。

采用AutoChem 2920型化學吸附儀進行程序升溫還原（H2-TPR）在線檢測錳氧化物及其改性載體的氧化還原性能：取50 mg錳氧化物于U型石英管中并固定，氬氣以30 mL/min的流速在150℃下吹掃60 min，將樣品降至室溫，待TCD檢測信號基線平穩后，通入體積比為1∶9的H2/Ar混合氣并使樣品以10℃/min的速率升溫至900℃，同時記錄TCD檢測信號變化，即得到不同錳氧化物載體的H2-TPR曲線。

1.3 催化劑的活性評價

苯酚氧化羰基化反應于250 mL高壓間歇反應釜中進行，首先分別稱取苯酚47 g、吸水劑4A分子篩2 g、Pb/MnOx催化劑1 g及正四丁基溴化銨1 g加入反應釜中，密封反應釜后向其中通入O2至0.35 MPa，再通入CO至釜內總壓力為5 MPa，開啟攪拌，在攪拌速度為600 r/min、溫度為65℃的條件下反應4 h（反應2 h時重新換一次氣體后繼續反應2 h）；采用GC-2014型氣相色譜氫火焰檢測器（FID）分析檢測過濾分離出的反應液，最終得到DPC收率和選擇性。

2 結果與討論

2.1 鈀負載不同載體催化劑催化性能分析

表1為實驗制備的不同催化劑在苯酚氧化羰基化合成DPC的催化性能結果。由表1可以看出，不同焙燒溫度的Pd/MnOx催化劑中，以500℃焙燒的載體催化劑活性最佳；而以5%的Cu（NO3）2摻雜改性的MnOx氧化物載體，其負載后催化劑的活性和選擇性在Cu氧化物摻雜中最高，DPC收率約為6.69%； 在 Pb （NO3）2質量分數分別為 5%、10%、15%時，15%的 Pb（NO3）2對氧化物 MnOx載體摻雜后苯酚羰基氧化合成DPC的催化活性最佳，其DPC收率約為7.55%。

表1 不同催化劑催化苯酚氧化羰基化合成DPC活性結果

2.2 不同焙燒溫度下Pd/MnOx催化劑載體表征結果分析

圖1為不同焙燒溫度下得到的MnOx載體的XRD譜圖。由圖1可以看出，當焙燒溫度為400℃時， 所得到的載體分別在 16.8、18.81、33.12、66.25°處出現衍射峰，其與標準卡片（PDF-24-0734）的Mn3O4的標準譜圖衍射峰位置相吻合。當焙燒溫度為 500℃時，Mn3O4的特征峰消失，所測物質在18.841、32.92、38.234、55.189°處出現特征峰，與標準卡片（PDF-41-1442）的Mn2O3特征峰相符。當溫度為 600 ℃時，211、222、400、440 晶面的衍射峰強度增加，說明Mn2O3的晶體結構更加完整。

圖1 不同溫度下Pd/MnOx載體的XRD譜圖

圖2 不同溫度下Pd/MnOx載體的H2-TPR譜圖

圖2為不同焙燒溫度下得到的MnOx載體的H2-TPR譜圖。由圖2可見，焙燒溫度為400℃和600℃的MnOx氧化物載體在還原過程中出現2個還原峰，而500℃焙燒的載體出現了3個還原峰。其中500℃低溫還原峰溫度在350℃以下，另外2個高溫還原峰溫度位置與400℃和600℃焙燒的載體的2個還原峰基本一致。焙燒溫度為500℃時的低溫還原峰的峰溫要較400、600℃時溫度偏低，其低溫氧化性更強，有利于還原態的Pd氧化成2價態活性組分，因此負載后催化劑的活性較高。

2.3 氧化物摻雜對催化劑Pd/MnOx性能的影響

由表1可看出，當銅氧化物對MnOx進行摻雜時，隨著摻雜量的增加，負載后的催化劑活性降低；以占MnOx質量分數5%的CuO摻雜時，負載后的DPC收率可達6.69%，選擇性也非常好；而進一步增加CuO摻雜量時，負載后催化劑的DPC收率明顯下降。

當鉛氧化物對MnOx摻雜時，隨著摻雜量的增加，負載后的催化劑活性相應升高，以占MnOx質量分數15%的PbO摻雜時，負載后的DPC收率可達7.752%，選擇性較好。

2.3.1 不同金屬氧化物摻雜催化劑XRD表征分析

圖3a為摻雜不同量CuO改性后的Mn2O3載體的XRD譜圖。由圖3a可見，CuO摻雜量沒有改變Mn2O3載體的物相，圖中所有載體在18.85、32.92、38.23、55.19°處出現（211）、（222）、（400）和（440）晶面的衍射峰，與標準卡片（PDF-41-1442）的Mn2O3晶形結構一致。但隨著CuO摻雜量的增加，改性后載體中在12.89、15.12°處出現了Cu的氧化物雜質峰相，且隨著摻雜量的升高雜質峰衍射強度不斷增強。結合負載后催化劑活性結果分析，由于Cu的過量摻雜形成還原性較強的未分散的Cu氧化物雜質相，從而導致了催化劑負載后不利于Cu0再氧化為催化活性中心的Cu2+，使苯酚氧化羰基化反應的選擇性和收率明顯降低。

圖3b為摻雜不同量PbO改性后的Mn2O3載體的XRD譜圖。由圖3b可以看出，PbO摻雜量沒有改變Mn2O3載體的物相，圖中所有載體在18.85、32.92、38.23、55.19°處 出 現 （211）、 （222）、 （400） 和（440）晶面的衍射峰，與標準卡片（PDF-41-1442）的Mn2O3晶形結構一致。但隨著PbO摻雜量的增加，改性后載體中在19.62、16.43°處出現了Pb的氧化物雜質峰相，且隨著摻雜量的升高雜質峰衍射強度不斷增加。結合負載后催化劑活性結果分析，由于Pb的過量摻雜形成氧化性較強的未分散的Pb氧化物雜質相，從而導致了催化劑負載后有利于Pd0再氧化為催化活性中心Pd2+，使苯酚氧化羰基化反應的選擇性和收率明顯升高。

圖3 摻雜不同量CuO（a）及同量PbO（b）改性后的Mn2O3載體的XRD譜圖

2.3.2 不同金屬氧化物摻雜Pd/MnOx的H2-TPR分析

圖4為摻雜不同量CuO改性后的Mn2O3載體的H2-TPR譜圖。由圖4可見，CuO摻雜改性的Cu-Mn2O3氧化物載體的譜圖中出現3個還原峰，其中在較低溫度處出現較小的還原峰（峰溫＜250℃），這可能是由于聚集的銅氧化物還原消耗H2所致，且隨著銅摻雜量的增加，低溫還原峰面積增大并向高溫偏移，因為隨著摻雜量的增加在Mn2O3載體表面聚集的銅氧化物增加且晶格趨于完整，表征結果與XRD一致；而處在較高溫度還原峰（峰溫為300℃左右）峰面積隨著銅氧化物摻雜量的增加而不斷減小甚至消失。

圖5為摻雜不同量PbO改性后的Mn2O3載體的H2-TPR譜圖。由圖5可以看出，不同量PbO摻雜改性的Pb-Mn2O3氧化物載體的譜圖中出現3個還原峰，其中低溫還原峰位于350℃附近，而處在400～450℃之間出現2個高溫還原峰，一般將H2-TPR譜圖中低溫還原峰歸結為表面氧空位的H2消耗，而高溫還原峰則被歸結為晶格氧的H2消耗［7-8］；從譜圖中可以看出不同量Pb摻雜的Mn2O3氧化物載體低溫還原峰溫度隨著摻雜量的增加不斷升高，且高溫還原峰的溫度和峰面積都隨著摻雜量的增加而增大。在苯酚氧化羰基化合成DPC反應過程中，活性物種Pd的氧化循環再生效率是影響整個催化反應過程的關鍵［9］，以錳氧化物MnOx為催化劑載體和氧化助劑時，具有較高氧化態的錳離子是Pd0再氧化過程的關鍵物種，因此隨著Pb摻雜量的提高Mn2O3載體中Mn的氧化態，有助于活性物種Pd的氧化還原循環效率，使最終DPC的收率也隨之上升，這個結果與催化劑反應性能測試結果一致。

圖4 不同CuO摻雜量MnOx載體的H2-TPR譜圖

圖5 不同PbO摻雜量MnOx載體的H2-TPR譜圖

3 結論

采用共沉淀法制備MnOx載體，通過摻雜不同質量的鉛鹽和銅鹽對MnOx載體進行改性，載體經負載0.5%（質量分數）Pd后用于苯酚氧化羰基化反應。XRD表征分析結果表明，改性前后Pb/MnOx氧化物的Mn2O3的晶型保持不變。H2-TPR分析結果表明，經不同金屬氧化物摻雜改性Mn2O3催化劑的表面氧化性不同，不同量Pb摻雜的Mn2O3氧化物載體低溫還原峰溫度隨著摻雜量的增加不斷升高，從而有助于活性物種Pd的氧化還原循環效率，使最終DPC的收率也隨之上升。當摻雜15%的Pb（NO3）2時，Pd/MnOx氧化物的催化效果最好，其DPC的收率為7.76%，選擇性為94.27%。

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