離子膜燒堿生產工藝鹽水中微量碘的催化動力學分析方法研究

廖 英，余曉平，胡海清，郭亞飛，鄧天龍

(天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學化工與材料學院，天津 300457)

在離子膜燒堿生產的過程中，鹽水中碘含量超標(≥0.2,mg/L)將嚴重影響離子膜的使用壽命，從而增加生產成本．因此，在生產過程中需要對進入電解槽鹽水的碘含量進行適時分析檢測．值得注意的是，原鹵中碘以 I-的形式存在，精鹽水中碘以3IO-的形式存在，由于進入離子膜電解槽的精鹽水中碘含量通常較低，且鹵水中含有高濃度的NaCl，其對微量碘的測定將產生嚴重干擾，目前尚未有鹵水中微量碘分析相關的國家標準或行業標準．此外，我國有豐富的含碘鹵水資源，在碘的分離提取過程中，也需要對碘含量進行分析測定．因此，建立高效、快速、準確的鹵水中微量碘的分析方法，對于保障離子膜燒堿生產中離子膜的安全，以及促進鹵水中碘資源的開發利用具有重要意義．

目前，測量碘的方法主要有容量法[1]、極譜法[2]、分光光度法[3]、電化學法[4]、色譜法[5]、原子發射光譜法[6]等．鹵水中常含有高濃度的 Na+、K+、Mg2+、Cl-、等離子，在采用上述方法對碘進行分析時，這些共存離子將會對低含碘鹵水中碘的分析測定產生嚴重影響．盡管 GB/T 13025.7—2012《制鹽工業通用試驗方法·碘的測定》[1]中規定了可采用硫代硫酸鈉直接滴定和氧化還原滴定測定食鹽中的碘，但當樣品量有限，且鹵水中碘含量極低時，該法的使用將會受到限制．值得注意的是，由于碘離子對很多反應體系都有催化作用，使體系發生褪色或者明顯的顏色變化，因此采用催化動力學法間接測定痕量碘得到廣泛應用，該法具有檢出限低、操作簡單快速、準確度高等優點．

針對催化動力學法，研究較多的為砷鈰催化動力學分光光度法，如在 WS/T 107—2006《尿中碘的砷鈰催化分光光度測定方法》[7]中，采用砷鈰催化動力學分光光度法對尿中碘進行測定．針對該法中毒性砷用量較大、線性范圍窄的缺點，張亞平等[8]提出了改進方法，使線性范圍拓展至 1.2,mg/L．此外，陳炳燦等[9]利用上述方法測定了醬油中的碘；徐敏等[10]測定了水及蔬菜中痕量的碘；金貞淑等[11]測定了海帶中的碘；喬正道[12]和涂建平[13]分別測定了食鹽中的碘．上述實驗結果均表明砷鈰催化動力學法具有較高的準確度和重現性．但是，上述實驗方法需要對樣品進行消解，操作較繁瑣．同時，針對高鹽度鹵水中微量碘的分析，目前還未見相關報道．此外，鹵水中高濃度的 Na+、K+、Cl-等對測定的干擾情況需要進行詳細考察．鑒于此，本文詳細研究鹵水中微量碘的砷鈰催化動力學測定方法，并通過線性范圍、精密度、回收率等定量分析指標確定方法的可行性．

1 材料與方法

1.1 基本原理

樣品中的碘被還原為碘離子(I-)后，碘離子催化砷鈰氧化還原反應：

該反應中，若 As(Ⅲ)濃度遠大于 Ce4+濃度，則在反應中可將其濃度看作不變，I-作為催化劑參加反應后又恢復原狀，因此該反應可看作一級反應，其反應速率可表示為

對上式進行積分可得

由式(2)可知：在相同的反應時間 t內，反應物Ce4+瞬時質量濃度的對數值與k成線性關系．由于 k與 I-質量濃度呈線性關系，因此與 I-質量濃度 ρ(I-)呈線性關系．由于碘含量越高，式(R1)反應越快，相同時間內 Ce4+溶液顏色越淺，因此通過以分光光度計于 400,nm 波長處測定 Ce4+的吸光度，并以 Ce4+吸光度的負對數為縱坐標，碘元素質量濃度為橫坐標作圖，可獲得-ln,A-ρ(I-)標準曲線．

1.2 溶液的配制

0.038 ,mol/L硫酸鈰銨溶液：稱取 2.40,g硫酸鈰銨溶于 70,mL 2.5,mol/L硫酸中，用蒸餾水稀釋并定容至 100,mL，保存于棕色容量瓶中．0.05,mol/L亞砷酸溶液：稱取0.65,g亞砷酸鈉和2.50,g氯化鈉用少量蒸餾水溶解，緩慢加入20,mL 2.5,mol/L硫酸，冷卻至室溫后稀釋至 100,mL，保存于棕色容量瓶中．1.00,g/L碘標準儲備液：準確稱取0.168,6,g碘酸鉀基準物質于燒杯中，用少量蒸餾水溶解后轉入 100,mL棕色容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度．12.5,mg/L碘中間液：移取 1.25,mL 1.00,g/L碘儲備液于 100,mL棕色容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度．

1.3 測定方法

準確移取 0.1、0.2、0.4、0.8、1.0,mL 12.5,mg/L 碘酸鉀標準溶液于 5個 25,mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度，配制成質量濃度分別為 0.05、0.1、0.2、0.4、0.5,mg/L的系列碘酸鉀標準溶液．分別移取0.25,mL上述系列碘酸鉀標準溶液和0.25,mL經適當稀釋的鹽水樣品于5個5,mL帶蓋聚乙烯瓶中，分別加入 1,mL蒸餾水并混勻．將聚乙烯瓶按碘元素質量濃度由高到低順序排列，向各瓶分別加入 2.5,mL 0.05,mol/L亞砷酸溶液，混勻后在恒溫下放置15,min．按碘元素質量濃度由高至低每隔 1,min向各瓶加入0.3,mL 0.038,mol/L硫酸鈰銨溶液．從加入第一瓶開始計時，反應一定時間后，將第一瓶放入 UV–2000型紫外–可見分光光度計(尤尼克儀器有限公司)中，以水作參比在 400,nm波長下測其吸光度．當其吸光度在 0.15～0.20范圍時，記下數據．此后，每隔 1,min按碘元素質量濃度由高至低順序測定樣品吸光度．

2 結果與討論

2.1 樣品消解

在WS/T 107—2006《尿中碘的砷鈰催化分光光度測定方法》[7]中，由于尿樣品中可能含有復雜形態或結合態的碘化物，因此樣品需在100,℃條件下經過硫酸銨消化后測定．針對離子膜燒堿工藝中的鹽水，由于碘元素存在形態簡單，因此考察不對樣品消解時的測定效果．此外，為降低對環境的危害，開展了降低亞砷酸使用量實驗．對比標準系列消解和不消解時的線性關系，結果如圖1所示．

圖1 消解與未消解碘標準曲線對比Fig. 1 Comparison of iodine standard curves with and without digestion

在樣品前處理過程中發現，由于消解溫度較高，因此對實驗條件控制的要求較為苛刻．此外，消解過程中樣品易揮發損失，造成分析誤差和重現性較差．由圖 1可知：消解和未消解的碘標準曲線的線性相關系數(r)分別為 0.998,3和 0.999,8，即引入樣品消解步驟對分析的線性相關性有一定的影響．此外，在上述實驗過程中，亞砷酸的使用量僅為 WS/T 107—2006《尿中碘的砷鈰催化分光光度測定方法》中的一半，因此減少亞砷酸的用量不會對測定產生顯著影響．

2.2 標準曲線線性關系

鹵水樣品中碘含量通常較高，即使在碘含量要求較嚴格的離子膜燒堿生產工藝鹽水中，碘元素質量濃度也通常大于 0.5,mg/L．值得注意的是，在 WS/T 107—2006《尿中碘的砷鈰催化分光光度測定方法》中，標準曲線質量濃度范圍較窄，僅為 0～0.3,mg/L，因而該標準方法在使用過程中具有一定的局限性．在標準方法中，由于加入的亞砷酸量較大，碘元素質量濃度高時，反應速率較快，導致在加入硫酸鈰銨后，溶液顏色很快消失，因此沒有充分的時間進行批量樣品測定．在實驗中發現，當減少亞砷酸加入量后，硫酸鈰銨褪色速率明顯降低．因此，為拓展標準曲線線性范圍，進行了 0～1.5,mg/L標準系列溶液的測定，結果如圖2所示．

圖2 碘的標準曲線Fig. 2 Standard curve of iodine

由圖 2可知：即使將碘元素質量濃度拓展到1.5,mg/L，標準曲線仍具有較好的線性相關性，相關系數 r達到 0.999,8 ．當然，在碘元素質量濃度較高時，即使降低亞砷酸用量，硫酸鈰銨的褪色速率仍然較快．若樣品數量較少，且碘含量較高時，特別是對于離子膜燒堿生產工藝鹽水中碘在 1.5,mg/L以內的樣品，采用上述方法將具有明顯的優勢．若樣品量較多，通過適當降低標準系列濃度范圍，并減少亞砷酸的用量來延緩硫酸鈰銨褪色速率，可實現批量樣品測定的目的．

2.3 加標回收實驗

由于沒有相關離子膜燒堿生產工藝鹽水的標準參考物質，為考察不對鹽水樣品進行消解時測定的準確性，分別對原鹽水和精鹽水樣品進行加標回收實驗，結果見表1．

表1 加標回收實驗結果Tab. 1 Results of the determination of standard additions

由表1可知：對原鹽水和精鹽水進行兩個濃度梯度的加標回收實驗，其回收率在 95.0%,～104.0%,范圍內，表明方法具有較好的準確性，滿足對微痕量組分定量分析的要求．

2.4 重現性

為了檢驗砷鈰催化動力學法對鹵水樣品中微量碘測定的重現性，分別配制了低質量濃度(0.05,mg/L)和高質量濃度(0.50,mg/L)的含碘鹵水，并進行了 9次平行測定，結果見表2．

表2 方法的精密度實驗結果Tab. 2 Precision of the analytical method

對表2中數據進行計算表明，對低濃度和高濃度含碘鹵水測量的標準偏差(SD)分別為0.024,mg/L和0.013,3,mg/L，相對標準偏差(RSD)分別為 4.82%,和2.69%,，表明砷鈰催化動力學法對鹵水中微量碘測定重現性好、精密度高．

2.5 檢出限

在傳統的分光光度法中，A＝k′C＋b，其檢出限(DL)計算時以扣除空白值后的吸光度為0.01相對應的濃度值為檢出限[13]，即

式中：A為溶液吸光度；b為分光光度法回歸直線的截距；k′為斜率．

在砷鈰催化動力學法中，由于采用吸光度的負對數進行計算，即采用進行回歸計算，因此其檢出限計算不能再采用傳統的分光光度法檢出限計算方法．若仍以扣除空白值后的吸光度為 0.01相對應的濃度值為檢出限時，有

當代入空白樣品測定的吸光度1.976進行計算，且標準曲線斜率取 0～1.5,mg/L標準系列的斜率0.765,6，式(4)的計算結果為－0.006,6，絕對值為0.006,6，也即檢出限為 0.006,6,mg/L．若以表 2中對0.05,mg/L碘溶液測定的標準偏差進行檢出限計算，則 3倍標準偏差所對應的碘元素質量濃度為0.009,4,mg/L．由此可見，砷鈰催化動力學法對鹵水中碘進行測定具有很高的靈敏度，該測定方法滿足痕量分析的要求．

值得注意的是，在砷鈰催化動力學法中，隨著標準系列溶液濃度的增加，其吸光度逐漸降低，采用不同標準系列點的吸光度代入式(4)進行計算，計算結果的絕對值隨碘元素質量濃度的增加(吸光度逐漸降低)而明顯增加，因此用空白樣品測定的吸光度進行檢出限計算，其值僅有參考意義．

2.6 干擾研究

2.6.1 鹵水基體對測定的干擾

離子膜燒堿生產工藝的鹽水中含有近飽和的NaCl和大量的 Na2SO4，為考察主要離子對砷鈰催化動力學法測定微量碘的干擾，開展了主要共存離子的干擾研究．實驗分別配制了碘含量相同，但 NaCl和Na2SO4質量濃度不同的高、中、低 3種基體鹵水，并采用所建立的方法對碘元素質量濃度進行測定，結果見表3．

表3 基體對碘分析干擾實驗結果Tab. 3 Interference of matrix on iodine determination

由表 3可知：鹵水中 NaCl和 Na2SO4對微量碘的分析會產生一定影響，NaCl和Na2SO4質量濃度越高，碘的回收率越低，但對含不同NaCl和Na2SO4質量濃度的鹵水基體中碘進行測定，其回收率均大于95%,，表明鹵水中主要共存 Na+、Cl-、離子對砷鈰催化動力學法測定微量碘的干擾影響不大．

2.6.2 H2O2對測定的干擾

在離子膜燒堿生產過程中，為消除電解用鹽水中碘對離子膜的影響，常需要對碘進行凈化．在碘凈化時，通常需在原鹵水中加入氧化劑將 I-氧化為 I2，再采用其他分離技術(如空氣吹出法、吸附法等)進行凈化．吳剛等[14]在專利中公開了一種以 H2O2等為氧化劑氧化I-，再采用吸附法凈化離子膜燒堿原鹵水中微量碘的方法．鑒于此，為考察 H2O2對砷鈰催化動力學法測定碘含量的影響，使用離子膜燒堿工藝原鹵水，配制了不同 H2O2質量分數的樣品，并進行微量碘的砷鈰催化動力學測定，結果見表4．

表4 H2O2對碘測定干擾實驗結果Tab. 4 Interference of H2O2 on the determination of iodine

砷鈰催化動力學反應(R1)可拆分成兩步反應：

H2O2在溶液中可表現出氧化性，也可表現出還原性，在I2存在的情況下，存在以下反應：

反應(R4)和反應(R5)的總反應可表示為 I2被H2O2氧化為，但由于溶液中含過量的 H3AsO3，H2O2會先與 H3AsO3發生氧化還原反應，導致H3AsO3的濃度降低，使得反應(R1)和反應(R2)的速率降低，同時也會使式(2)的前提條件不成立．當H2O2含量越高，反應(R2)的反應速率受到抑制越大，溶液褪色越慢，導致計算獲得的碘元素質量濃度越低．由表 4可知，隨著鹵水中 H2O2質量分數的增加，碘的回收率反而逐漸變大，當 H2O2質量分數等于 2%,時，碘的回收率達到 105.96%,．因此，H2O2對砷鈰催化動力學法測定鹵水中微量碘的干擾機理，還需進行進一步研究．在實際樣品分析過程中，為獲得準確的分析結果，鹵水樣品中 H2O2質量分數需小于 2%,．

2.7 實際樣品測定

運用所建立的方法分別對四川和陜西兩地氯堿廠離子膜燒堿生產工藝鹽水中微量碘進行了測定，結果見表5．

表5 實際樣品中微量碘的測定Tab. 5 Determining iodine in real samples

陜西某氯堿廠的電解用鹽水為地下鹵水，其碘含量較低．而四川某氯堿廠的電解鹽水為地下鹵水和原鹽進行勾兌后的鹵水，其碘含量相對較高．由表5數據可知：取自四川某氯堿廠的鹵水中碘含量明顯較高，該結果與工廠的原始數據一致，分析結果進一步說明了砷鈰催化動力學法對鹵水中微量碘分析的準確性．

3 結 語

通過對砷鈰催化動力學分光光度法的研究，建立了鹵水中微量碘的分析方法，在簡化了實驗操作和降低了環境污染的基礎上，獲得了快速、準確的微量碘分析方法，其線性范圍可拓展至 1.5,mg/L，相關系數r達到0.999,8．所建立的方法具有較高的靈敏度和準確性，其檢出限小于 10,μg/L，對離子膜燒堿生產工藝原鹽水和精鹽水中微量碘測定的回收率在95.0%～104.0%,，相對標準偏差(RSD)小于 5%,．此外，鹵水中常見高濃度 Na+、Cl-、對測定不會造成顯著的干擾，而 H2O2僅在質量分數高于 2%,時才會對測定產生明顯的正干擾．對具體氯堿企業離子膜燒堿生產工藝鹽水中碘的含量進行測定，測定結果進一步揭示了方法的可靠性和實用性．所建立的方法可廣泛應用于離子膜燒堿生產工藝鹽水(原鹽水、精鹽水、淡鹽水)，以及其他海鹵水等復雜基體中微量碘的分析．

致謝：本研究還受到國家自然科學基金(U14076113)、天津市應用基礎與前沿技術研究計劃項目(15JCQNJC08300)資助，在此一并致謝！

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