激光熔化沉積工藝對Nb-16Si二元合金顯微組織的影響

劉 偉，熊華平，李 能，陳 波

(中國航發北京航空材料研究院 焊接與塑性成形研究所，北京 100095)

隨著現代航空航天技術的發展，目前廣泛應用的Ni基高溫合金已接近其極限使用溫度，發展潛力有限，難以滿足未來高推比發動機的需求，亟待開發具有更高承溫能力的新型超高溫結構材料。近十多年來，具有較高熔點的難熔金屬硅化物成為高溫結構用金屬間化合物領域研究的新熱點[1-3]。在眾多的難熔金屬硅化物中，Nb5Si3具有極高的熔點(2484℃)，優異的高溫強度，良好的抗蠕變性能，且密度(7.16g/cm3)低于Ni基高溫合金[3-4]。由堅硬且高溫穩定的Nb-Si金屬間化合物相和具有延性的鈮基固溶體相(Nb solid solution, NbSS)組成Nb-Si系原位復合材料，表現出良好的均衡性，引起人們極大的興趣[5-7]，有望率先成為先進燃氣渦輪發動機的葉片材料。

目前已采用電弧熔煉[8]、感應熔煉[9]、熔模鑄造[10]、定向凝固[11]和粉末冶金[12]等方法成功制備得到Nb-Si基合金實驗樣品。電弧熔煉制備的Nb-Si基合金中存在大量縮孔縮松，組織均勻性較差；感應熔煉制備過程中熔體溫度不均勻，過熱度較低，易形成澆不足等缺陷；熔模鑄造Nb-Si基合金對型殼和型芯的要求嚴苛，現有的惰性陶瓷型殼和型芯難以滿足要求；傳統定向凝固工藝冷卻速率較低，易導致合金組織粗化，且高活性Nb-Si基合金熔體在高溫下易與坩堝發生界面反應，導致雜質含量提高；粉末冶金制備Nb-Si基合金的組織與性能受工藝強烈影響，常規粉末冶金工藝難以獲得致密度較高的大尺寸合金件。

激光熔化沉積(Laser Melting Deposition, LMD)以金屬粉末(或絲材)為原料，通過高能激光束對金屬粉末的逐層熔化堆積，直接CAD模型一步完成構件的“近終成形”制造[13]。相比傳統Nb-Si合金的制備手段，LMD過程冷速快，可獲得組織細小、成分均勻的合金，有望提高合金的綜合性能，且激光與材料之間屬非接觸加工，不需要坩堝或模具，避免了Nb-Si基合金熔體的污染。Dicks等[14]采用預合金化粉末為原料，通過激光直接成形制備了Nb-22Si-26Ti-6Cr-3Hf-2Al的合金，實驗結果表明，較高的送粉速率和較低的掃描速率可使合金的成形過程更穩定，合金顯微組織明顯細化且分布均勻。梁京等[15]以純元素粉末為原料，研究了多層激光熔敷Nb-Si-Ti合金的顯微組織。李勝男等[16]采用激光3D打印方法制備了Nb/SiC梯度材料，在梯度層中獲得了鈮硅金屬間化合物相?？梢?，有關激光增材成形制備Nb-Si基合金已展開初步研究，但仍亟須深入探索。

本工作以Nb-16Si二元合金為研究對象，探索粉末堆疊方式(預置粉末方式和雙通道同軸送粉方式)及原料粉末化學狀態等對LMD制備Nb-16Si合金顯微組織及維氏硬度的影響，為激光增材成形制備Nb-Si基合金提供實驗與理論基礎。

1 實驗材料與方法

本研究以高純Nb粉末(>99.9%)、高純Si粉末(>99.6%)以及Nb5Si3金屬間化合物粉末為原料，其中Nb，Si粉末為市售商用粉末，Nb5Si3粉末采用真空電弧熔煉獲得Nb5Si3合金錠，再將合金錠機械破碎獲得合金粉末，實驗所用粉末的含氧量<8×10-5，氮含量<4×10-5。對以上3種粉末進行篩分，選取粒度約為200目的粉末作為LMD用原料粉末。以尺寸100mm×100mm×10mm的TC4合金為基板，利用6kW光纖激光加工綜合系統制備二元Nb-16Si合金，采用高純氬氣為保護氣氛，成形腔中的氧含量<10-4。

LMD預置粉末法制備Nb-16Si合金，以純Nb粉末+純Si粉末為原料，粉末按表1所示質量比配制后，置于QM-ISP2-CL行星式球磨機中混合5h后獲得混合粉末。為避免混合過程對粉末粒度的影響，混合過程不添加任何磨球。采用手工鋪填的方式將上述Nb-16Si混合粉末平鋪至成形基板上，預置粉末層厚度約0.5mm，再采用高能束激光逐點掃描10mm×10mm范圍內的混合粉末，獲得單層Nb-Si合金，重復以上步驟，最終獲得尺寸約為10mm×10mm×2mm的1#Nb-16Si二元合金。

LMD雙通道同軸送粉法制備Nb-16Si合金，分別采用Nb粉末+Si粉末和Nb粉末+Nb5Si3粉末為原料，將純Nb粉末和純Si粉末(或Nb5Si3粉末)分別置于兩個不同的送粉器中，原料粉末通過與激光頭同軸的兩個送粉器同時送入激光熔池，總送粉速率保持在20g/min，調節兩個送粉器的相對送粉速率，使Nb粉末與Si粉末(或Nb5Si3粉末)的質量比如表1所示，采用激光不間斷連續掃描，最終得到尺寸約為10mm×10mm×2mm的2#和3#Nb-16Si二元合金。

表1 激光熔化沉積Nb-16Si二元合金制備工藝、原料粉末成分及氧氮含量Table 1 Preparation technology, composition of raw powder and O, N content of Nb-16Si alloys fabricated by LMD

LMD工藝參數：激光輸出功率：1000W、激光與熔敷面處于聚焦狀態、激光掃描速率為600mm/min，道次間隔距離為0.5mm。采用TCH600型O，N和H分析儀檢測LMD制備合金中的氧和氮含量。將LMD制備的Nb-16Si合金試樣，采用線切割沿垂直掃描方向截取尺寸約10mm×2mm的縱截面，并通過磨制、拋光制備金相試樣，選取金相試樣的近中心位置進行顯微組織觀察與顯微硬度測量。采用Quanta 200F場發射掃描電子顯微鏡結合EDS對原料粉末的形貌、合金的顯微組織及微區成分進行分析。通過D/Max 2200PC型X射線衍射儀對上述金相試樣進行掃描，分析LMD制備Nb-16Si合金的相組成。采用HXZ-1000型數字式硬度計測量合金顯微維氏硬度，載荷為9.8N，保壓時間為15s，每個試樣至少測5個數據點，并取其平均值。

2 結果與分析

2.1 原料粉末形貌

采用的純Nb粉末、純Si粉末和Nb5Si3粉末的形貌分別如圖1(a)，(b)，(c)所示，由于粉體材料的性質將直接影響LMD成形過程，為保證Nb-Si合金的成形性與一致性，避免粉末粒度對混合粉末均勻性和送粉精度的影響，本研究采用平均粒徑約為80μm的不規則顆粒狀粉末作為LMD用原料粉末。通過LMD制備的合金整體成分如表2所示。由表2可知，以上述粉末為原料，采用預制粉末法和同軸送粉均可獲得成分較準確的Nb-16Si合金。此外，由表1可知，LMD制備的3種Nb-16Si合金中氧含量≤1.2×10-4，氮含量≤6.6×10-5，與粉末冶金制備的Nb-Si基合金氧氮含量基本處于同一水平[12]，可見，本研究中Nb-16Si合金中的氧氮含量控制在較低水平。

2.2 Nb-16Si合金顯微組織分析

圖2(a)，(b)是以純Nb粉末和純Si粉末為原料，采用LMD預置粉末法制備的1#Nb-16Si合金的背散射電子圖像，由圖2(a)可觀察到，1#合金的顯微組織呈現枝晶狀的白色區域和灰色區域兩種襯度，合金XRD圖譜分析結果表明，1#Nb-16Si合金主要由NbSS和Nb3Si相組成，結合表2微區成分分析結果可推測，合金中白色相為先共晶NbSS相，其中Si含量約為0.92%(原子分數，下同)，其形貌呈樹枝晶狀，具有較長的一次枝晶臂，長度約在20～80μm之間。由顯微組織的高倍數放大圖像(圖2(b))可知，先共晶NbSS相的部分枝晶臂呈顆粒狀不連續分布，其尺寸約為2～5μm，相界面較為平滑。合金中灰色區域是由白色相和深色相交替耦合排列形成的共晶組織，共晶片層厚度僅約為數百納米。由于共晶的組成相尺寸超過了SEM中EDS的分辨極限，難以對單個相進行準確的成分分析，因此，本研究僅對共晶區域進行微區成分分析，由表2可知，共晶區域的成分為Nb-18.6Si，接近Nb-Si二元合金的共晶點成分(Nb-17.5Si)，結合Nb-Si二元相圖[17]可推測，該共晶組織為Nb/Nb3Si共晶，其中深色為Nb3Si相，白色為NbSS相。

圖2 激光熔化沉積Nb-16Si合金的背散射電子圖像(a)，(b)1#試樣；(c)，(d)2#試樣；(e)，(f)3#試樣Fig.2 BSE images of the Nb-16Si alloys fabricated by LMD(a),(b)1# sample;(c),(d)2# sample;(e),(f)3# sample

以純Nb+純Si粉末為原料，采用LMD雙通道同軸送粉法制備的2#Nb-16Si合金的顯微組織如圖2(c),(d)所示，可知，2#Nb-16Si合金同樣呈現白色和灰色兩種襯度，相比預置粉末法，雙通道同軸送粉法制備的Nb-16Si合金的顯微組織更加細小，且組織均勻性較好。XRD分析結果顯示(見圖3)，該合金同樣由NbSS和Nb3Si兩相構成，結合表2合金的微區成分分析可知，白色相為先共晶NbSS相，進一步由圖2(d)可觀察到，白色先共晶NbSS相呈近等軸狀，平均尺寸僅約2μm。此外，合金的灰色區域也是由納米級的片層先共晶NbSS相和深色相交替排列構成，該區域的成分約為Nb-19.32Si(見表2)，可推測，該組織同樣為Nb/Nb3Si共晶組織，其中深色相為Nb3Si。

圖3 激光熔化沉積Nb-16Si合金的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the Nb-16Si alloys fabricated by LMD

圖2(e)，(f)是以Nb粉末+Nb5Si3粉末為原料，采用雙通道同軸送粉法制備的3#Nb-16Si合金的顯微組織。與以純元素粉末為原料制備的Nb-16Si合金(1#和2#合金)不同，該合金的顯微組織幾乎全部為層片狀共晶組織，組織均勻性較好，共晶團的平均尺寸約10μm。由圖2(f)可知，該層片狀共晶組織由厚度幾百納米的白色片層和深色片層構成，團界主要由深色相組成。由表2可知，該共晶組織的成分為Nb-15.38Si，且3#Nb-16Si合金的XRD圖譜中僅檢測出NbSS和Nb3Si相的特征峰，可推測，3#合金的共晶組織中白色相為NbSS相，深色相為Nb3Si相。

2.3 Nb-16Si合金顯微維氏硬度

采用不同的粉末堆疊方式和不同的原料粉末，通過LMD制備的1#，2#和3#Nb-16Si二元合金的顯微維氏硬度如圖4所示。由圖4可知，以純Nb粉末和純Si粉末為原料，采用預置粉末法制備的Nb-16Si合金的顯微維氏硬度較低，為773HV。同樣以純元素粉末為原料，采用激光同軸送粉法制備的Nb-16Si合金的顯微硬度得到一定程度提高，為817HV，這可能是由于同軸送粉法所得到的Nb-16Si合金顯微組織更細小均勻所致。而以Nb和Nb5Si3為原料粉末，通過雙通道同軸送粉方式制備的Nb-16Si合金，其顯微組織幾乎為全共晶組織，該合金的硬度大幅度提高，達907HV。

圖4 激光熔化沉積Nb-16Si合金的顯微維氏硬度Fig.4 Vickers microhardness of the Nb-16Si alloys fabricated by LMD

3 討論

采用預置粉末法制備的1#Nb-16Si合金中先共晶NbSS相的尺寸約1～5μm，而采用雙通道同軸送粉法，通過LMD制備的2#Nb-16Si合金中先共晶NbSS相的平均尺寸僅約為2μm，研究顯示[18]，鑄態Nb-16Si合金中，其顯微組織中初生NbSS相的尺寸一般>100μm。可見，相比鑄態Nb-16Si合金，LMD合金的顯微組織細化了1～2個數量級，這主要是由于LMD制備過程冷卻速率較快，且制備過程中，粉末逐點熔化并凝固，促使合金的顯微組織顯著細化。此外，相比預置粉末法，雙通道同軸送粉法制備的Nb-16Si合金的顯微組織更加細小均勻。這主要是由于預置粉末法與同軸送粉法在LMD過程中，粉末熔化及沉積層形成的冶金過程存在根本區別所致。

本工作中LMD制備Nb-16Si合金均采用聚焦狀態激光逐行掃描方式，激光能量輸入可由線能量密度η(J/m)表示如下[19]：

η=P/v

(1)

式中：P為激光功率;v為激光掃描速率。

由式(1)可知，當激光功率P和掃描速率v一定時，激光能量密度即不變。因此，采用預置粉末法和雙通道同軸送粉法制備Nb-16Si合金過程中輸入的激光能量密度一致。

預置粉末法與雙通道同軸送粉法制備Nb-16Si合金LMD過程示意圖分別如圖5所示。采用預置粉末法，當激光輻照粉層時，激光能量首先被表面薄層粉末所吸收，其吸收深度取決于粉末材料的本征物性(如熱吸收率、比熱容及熱導率等)，致使表層粉末溫度急劇提高，隨后熱量將向內部粉末顆粒傳遞，此時粉體自身的物理特征將對熱傳導起主導作用，由于大量氣相存在于疏松粉體顆粒間的孔隙內，粉層的熱傳導率κp(W·m-1·K-1)可由式(2)表示[20]：

(2)

式中：κAr為氬氣的熱導率;φp為粉層的孔隙率。

式(2)表明，κp正比于κAr。在標準大氣壓，25℃條件下，κAr僅為0.01795W·m-1·K-1[21]，可見，采用預置粉末法制備合金過程中，熱量需要較長時間才能傳導至粉層內部，為了使得激光能量可以穿透粉層，并使與粉層相鄰的已成形區發生重熔，在新成形區與已成形區界面形成良好的冶金結合，預置粉末層不宜太厚。采用預置粉末法，需使激光輻照區的粉末全部達到熔化溫度，所形成的熔池將貫穿整個粉末層，當高能束激光移走后，整個熔池開始凝固。

圖5 激光熔化沉積成形過程示意圖(a)預置粉末方式；(b)雙通道同軸送粉方式Fig.5 Schematic diagrams of LMD forming process(a)powder preplaced method;(b)dual-channel coaxial powder feeding method

與預置粉末法不同，采用同軸送粉法，激光將優先作用于運動中的粉末，在高能激光作用下，少量粉末以已成形區為基體發生熔化，形成微小熔池，隨后粉末不斷輸入到該微熔池，如圖5(b)所示。在激光能量密度相同的條件下，同軸送粉法所形成的熔池較小。熔凝初始階段所形成的微熔池直接與已成形區接觸，合金熔體凝固和相變過程所釋放的潛熱通過已成形區域散失，微小熔池能獲得更大的冷卻速率。且同軸送粉過程中，運動粉末所形成的“粉末云”使激光的透過率顯著降低，導致作用于已成形區域的激光能量急劇衰減，使得已成形區的溫升幅度較小，這將有助于提高微熔池的溫度梯度。較大的冷卻速率和溫度梯度能增加結晶相變驅動力，提高形核率，使顯微組織細小均勻化。此外，雙通道同軸送粉法能使少量的Nb粉與Si粉發生粉末原位反應，同樣有利于組織細化。因此，在相同激光工藝參數條件下，相比預置粉末法，同軸送粉法能獲得更加細小均勻的顯微組織。

以Nb粉和Nb5Si3粉末為原料，采用雙通道同軸送粉法制備Nb-16Si合金中并未出現的Nb5Si3相，這表明Nb5Si3相在高能激光作用下發生了解鍵分解，由于這一反應為吸熱反應，使得合金熔體的冷卻速率更快，并由于Nb-16Si合金成分接近二元Nb-Si合金共晶點成分(Nb-17.5Si)，在較快的冷卻速率條件下，抑制了初生NbSS相的出現，致使3#Nb-16Si合金的顯微組織呈偽共晶組織形貌。

由合金的相組成分析(圖3)可知，粉末的堆疊方式以及原料粉末的化學狀態對Nb-16Si合金的相組成并不產生顯著影響，1#，2#和3#Nb-16Si合金均僅由NbSS和Nb3Si相組成，未出現Nb5Si3相，其主要原因可能是二元亞共晶Nb-16Si合金中，Nb5Si3相需通過Nb3Si發生共析反應形成，即Nb3Si→Nb+Nb5Si3，研究表明[22]，Nb3Si相共析分解需要較為苛刻的條件，且十分緩慢，在TTT曲線的鼻點溫度(1500℃)，Nb3Si需保溫100h才能完全轉變，由于LMD是一種典型的快速非平衡凝固過程，使得上述固態相變更加難以發生，致使亞穩態的Nb3Si相全部被保留到室溫，而不發生共析分解，因此采用LMD制備的二元Nb-16Si合金中并未觀察到室溫熱力學穩定的Nb5Si3相。

4 結論

(1)以平均粒徑為80μm的Nb粉末、Si粉末或Nb5Si3粉末為原料，采用預置粉末法和雙通道同軸送粉法，通過LMD均能獲得成分較為準確的Nb-16Si二元合金。

(2)原料粉末堆疊方式和化學狀態對LMD制備的Nb-16Si合金的相組成無明顯影響，合金均由NbSS和Nb5Si3兩相組成。

(3)原料粉末堆疊方式和化學狀態對LMD制備Nb-16Si合金的顯微組織影響強烈。以純元素粉末為原料，采用預置粉末法制備的Nb-16Si合金由尺寸約1～5μm的枝晶狀初生NbSS和NbSS/Nb3Si共晶組織組成，雙通道同軸送粉法制備的Nb-16Si合金，顯微組織更加細小均勻，由平均尺寸約2μm的近等軸狀初生NbSS和NbSS/Nb3Si共晶組成。以Nb+Nb5Si3粉末為原料，雙通道同軸送粉法制備的Nb-16Si合金呈現偽共晶組織。

(4)Nb-16Si合金的顯微組織強烈影響合金的維氏硬度，以純元素粉末為原料，采用預置粉末法制備的Nb-16Si合金的顯微維氏硬度為773HV，雙通道同軸送粉法使Nb-16Si合金的組織細小均勻化，其硬度提高到817 HV，而具有全共晶組織的Nb-16Si合金的維氏硬度能達到907HV。

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