不同基體熱浸鍍鋁鍍層組織和高溫磨損行為

周德琴，陳 偉，張秋陽，周 銀，崔向紅，王樹奇

(江蘇大學 材料科學與工程學院,江蘇 鎮江 212013)

Fe-Al系金屬間化合物因具有較低的成本、極好的耐高溫、耐氧化和耐硫化等特點，在航空航天、交通運輸、化工、機械等領域受到廣泛關注和應用[1-6]。同時，較高的比強度、硬度、彈性模量和加工硬化率等優異性能使Fe-Al系合金被認為是潛在的耐磨材料[7]。基于FeAl和Fe3Al相的金屬間化合物合金經摩擦磨損實驗研究發現，Fe-Al合金在室溫下并不具有較好的耐磨性[8-12]。環境氫脆、弱的晶界強度，孔洞硬化和脆化等是其磨損性能較差的主要原因[13-14]。普遍認為，必須添加一定的合金元素(如Cr，B等)或陶瓷顆粒(如Al2O3，WC，TiC等)才能改善其磨損性能。然而，徐濱士等[15-16]和Li等[17]對Fe-Al合金的高溫磨損研究發現，Fe-Al合金并不總是具有較差的耐磨性，且隨著環境溫度的升高，其磨損率在一定溫度范圍內出現下降的趨勢。熱浸鍍鋁是一種經濟而有效的制備Fe-Al合金的方法。本工作采用熱浸鍍鋁及高溫擴散處理工藝，在不同基體上制備包含Fe-Al系的金屬間化合物涂層，采用銷盤式高溫高速摩擦磨損試驗機進一步驗證其高溫耐磨性，并研究不同基體對磨損行為的影響，分析其磨損形貌及磨損機制。

1 實驗材料與方法

基體材料選用軋制態的45鋼和H13鋼,其化學成分如表1所示。用線切割將45鋼和H13鋼加工成φ70mm×12mm的圓盤。用機床將其表面打磨平整，再用400#SiC砂紙打磨光滑。放入體積分數為8%的鹽酸溶液中除銹、水洗，隨后用丙酮超聲除油、烘干，放入干燥皿中備用。將高純鋁錠(>99.9%)放入石墨坩堝中，將坩堝置于SG2-7.5-10井式電阻爐中，加熱至750℃使鋁錠完全融化，靜置30min后扒渣。將處理好的45鋼和H13鋼完全浸入熔融鋁液中靜置5min，以0.2～0.4m/s速率將其取出，空冷至室溫。浸鍍鋁后的樣品放入ZT-12-11型帶視窗真空加熱爐中進行高溫擴散處理，升溫速率為10℃/min，加熱至1000℃保溫5h，隨爐冷卻至室溫后取出，制得Fe-Al系金屬間化合物涂層。

表1 基體材料的化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical compositions of the substrate materials(mass fraction/%)

采用MG-2000型銷盤式高溫高速摩擦磨損試驗機進行磨損實驗。將鋁化的45鋼和H13鋼分別加工成φ6mm×12mm的銷試樣；選取W6Mo5Cr4V2高速鋼為對磨材料，并加工成φ70mm×10mm的對磨盤。1150℃保溫1h進行完全奧氏體化，油冷；500℃回火3次，每次保溫2h，空冷，獲得60～62HRC的硬度值。磨損實驗在大氣環境下進行，環境溫度為400，600℃，施加載荷分別為50，100，150，200,250，300N，滑動速率為240r/min，滑動距離為1200m。磨損前采用400#的SiC砂紙將銷和盤分別打磨光滑，并用丙酮除油。采用精度為10-5g的分析電子天平E180稱量磨損前后質量，取其質量差作為磨損失重。利用W=Δm/(ρL) (W為磨損率，Δm為磨損失重，ρ為密度，L為滑動距離)將磨損失重轉化為磨損率。

用D/Max-2500/pc X-ray衍射儀(XRD)分析擴散后Fe-Al鍍層物相；用JSM-7001F掃描電鏡(SEM)觀察鍍層形貌、顯微結構及磨損表面形貌；用Inca Energy 350能譜儀(EDS)分析區域成分；用HR-150A洛氏硬度計和HVS-1000型顯微硬度計分別測量實驗材料及鍍層顯微硬度。

2 結果與分析

2.1 熱浸鍍鋁鍍層物相及形貌

鋼浸入熔融鋁液時，鋁原子與鐵原子在Fe-Al界面處發生相互擴散反應，首先生成自由能最低且為單斜晶系結構的FeAl3相 (a=1.5489nm,b=0.8083nm,c=1.2476nm)，隨著反應的進行，界面處出現較大的Fe，Al濃度起伏，FeAl3相迅速轉化為正交晶系結構的Fe2Al5相(a=0.7675nm,b=0.6403nm,c=0.4203nm)[18]。由于Fe2Al5晶格在C軸[002]方向存在大量的空隙缺陷，Fe，Al原子優先沿著C軸方向擴散，Fe2Al5相也沿著C軸方向快速長大，長大速率明顯大于最初的FeAl3相，因此整個鍍層的生長方向就是Fe2Al5的長大方向，在微觀形貌上表現為向鋼基體內部生長的舌狀或者鋸齒狀[18]。之前的研究表明，將浸鍍后的樣品經真空高溫擴散處理后，Fe2Al5逐步轉變為脆性的FeAl2，韌性的FeAl和Fe3Al相[19]。

45鋼和H13鋼鍍層的XRD譜圖如圖1所示。可知兩者鍍層物相組成相似，都是由FeAl，Fe3Al兩相或者其中一相組成。由于FeAl和Fe3Al衍射角度極其相似，很難準確確定其物相組成。因此，需進一步表征45鋼和H13鋼鍍層剖面形貌和成分。

圖1 熱浸鍍鋁鋼表面的XRD譜圖 (a)45鋼;(b)H13鋼Fig.1 XRD patterns on the coating of hot-dipped aluminized steels (a)45 steel;(b)H13 steel

圖2 45鋼(a)和H13鋼(b)熱浸鍍鋁鍍層剖面形貌Fig.2 Cross-section morphologies of hot-dipped aluminized coating on 45 steel(a) and H13 steel(b)

圖2為45鋼和H13鋼的Fe-Al鍍層剖面形貌。可知兩者鍍層形貌基本相似，均由外層和內層兩部分構成，兩層各自連續致密，但層界面處存在平行于表面的橫向孔洞。經EDS成分分析可知，外層Fe/Al原子比近似等于1(Fe∶Al=50.62∶49.38)，而內層則約為3∶1(Fe:Al=75.04∶24.96)。由此可以推斷，外層為FeAl相，內層為Fe3Al相。鍍層總厚度均為300～350μm，但45鋼鍍層略厚于H13鋼鍍層。45鋼鍍層表面殘留少量的純Al和Al2O3，這是由于擴散過程中少量空氣氧化所致。而在Fe-Al鍍層/H13鋼基體界面處以及內層鍍層之間存在一定的碳化物偏聚區，如圖2(b)所示。如前所述，Fe-Al鍍層均是由舌狀Fe2Al5向基體內部長大并逐步轉化而來，但在最初階段依然保持舌狀。而H13鋼原材料中本身存在彌散分布的碳化物顆粒，這些碳化物顆粒不與Fe和Al反應，在相互擴散及鍍層長大過程中，碳化物顆粒少量分布于鍍層內，大部分偏聚于鍍層/基體界面及舌狀界面處，影響Fe，Al原子的相互擴散，阻礙鍍層長大，因此H13鋼鍍層總厚度略小于45鋼的鍍層。45鋼和H13鋼鍍層及基體的硬度如表2所示。可知，鍍層硬度由外而內逐漸降低，45鋼鍍層最外層FeAl和內層Fe3Al硬度值分別為480～500HV和320～350HV，與Kobayashi等[20]的研究結果相似；而H13鋼鍍層由外而內分別為580～620HV和500～550HV，高于45鋼鍍層硬度。

2.2 熱浸鍍鋁鍍層高溫磨損行為及磨損機制

45鋼和H13鋼鍍層在不同溫度下的磨損率如圖3所示。400℃/50～200N時，無論45鋼還是H13鋼鍍層都表現出極低的磨損率和良好的耐磨性，磨損率曲線隨載荷的增加只是出現輕微波動，而不是線性增加。當載荷超過200N時，45鋼鍍層磨損率急劇增加，載荷超過250N時，H13鋼鍍層磨損率也出現一個較大的跳躍。600℃時，45鋼鍍層磨損率在50～100N小載荷范圍內就已經開始出現較大的增加趨勢，其耐磨性瞬間變差，隨后隨著載荷的增加而線性增加。而600℃時H13鋼鍍層磨損率只是略高于400℃的，在全部測量載荷范圍內輕微波動，即使在300N時依然保持著極低的磨損率。

圖3 45鋼和H13鋼鍍層在不同溫度下的磨損率Fig.3 Wear rate of 45 steel and H13 steel coating at various temperatures

45鋼和H13鋼鍍層磨面形貌如圖4，5所示。400℃/50～200N時，45鋼和H13鋼鍍層磨損形貌相似(圖4(a)，5(a))，磨面還存在大量的光滑區域(即摩擦氧化層)。EDS分析表明，該區域包含Fe，Al，O，Cr，W和Mo等元素，其中O是來源于周圍環境中，而Cr，W，Mo則是來自對磨材料。Fe-Al鍍層依然存在于磨面，但局部區域發生剝落、碎化。隨著載荷的增加，45鋼和H13鋼鍍層完全剝落，磨面均呈現大量較深的犁溝及附著的磨屑顆粒(圖4(b)，5(b))。600℃/50N時，盡管磨面存在大量的O，但45鋼鍍層亦開始剝落(圖4(c))；隨著載荷的增加，磨面鍍層完全消失，出現較深的犁溝(圖4(d))。而H13鋼鍍層磨面形貌與400℃/50～250N相似，以光滑氧化層和一定尺寸的剝落坑為主。隨著載荷的增加，氧化層數量和面積明顯增加，剝落坑尺寸逐漸增大，在剝落坑內出現魚鱗狀的黏著痕跡(圖5(c)，(d))。

圖4 45鋼鍍層磨面形貌 (a)400℃/150N;(b)400℃/250N;(c)600℃/50N;(d)600℃/100NFig.4 Morphologies of worn surface of the coatings on aluminized 45 steel (a)400℃/150N;(b)400℃/250N;(c)600℃/50N;(d)600℃/100N

圖5 H13鋼鍍層磨面形貌(a)400℃/150N;(b)400℃/300N;(c)600℃/50N;(d)600℃/300NFig.5 Morphologies of worn surface of the coatings on aluminized H13 steel (a)400℃/150N;(b)400℃/300N;(c)600℃/50N;(d)600℃/300N

Rigney[21]認為，材料的磨損過程包含表面、亞表面的塑性變形，磨屑的形成與轉移，與周圍環境中的元素發生反應，然后在載荷的作用下形成機械混合層保護基體。Stott[22]也認為，一般情況下磨損過程中產生的磨屑以3種形式存在：(1)完全脫離表面；(2)“第三體”顆粒犁削表面；(3)以顆粒層的形式存在于摩擦層中。顯然，高溫下一定載荷范圍內，H13鋼Fe-Al鍍層磨面都存在大量的摩擦氧化層。這些光滑氧化層阻礙對磨材料的直接接觸，顯著降低磨損。摩擦氧化層形成后，磨損率的變化與載荷并不成正比關系，而是與磨面氧化層的疲勞程度有關[22]。摩擦氧化物的數量和面積隨著溫度的增加而增加，似乎可以認為環境溫度越高，氧化物越多，磨損率越低。但實驗結果卻表明，600℃時的磨損率略高于400℃的。因此，除了磨面氧化層以外，還要考慮到Fe-Al鍍層和基體對磨損行為和耐磨性的影響。

文獻[23-24]報道，Fe-Al系合金與Ni-Al，Ti-Al等其他金屬間化合物一樣，隨著環境溫度的增加，屈服強度逐漸增大，在400～600℃范圍內達到最大值，隨后逐漸下降。在滑動磨損過程中，環境溫度和摩擦閃點溫度共同提高磨面溫度，也就是說，在400℃時，磨面溫度可能在400～600℃之間，而在600℃時，磨面溫度大于600℃。因此可以認為，從400～600℃的磨損行為變化與磨面溫度升高導致的Fe-Al合金屈服強度的變化密切相關。同時，Morris[25]提出，隨著環境溫度的增加，Fe-Al合金的滑移系增加，在{110}和{112}滑移面上存在大量的交滑移。Stoloff[2]報道了Fe-Al系合金斷裂伸長率由室溫的8%增大到800℃的140%。高溫下，滑移系的增多明顯提高了Fe-Al合金的韌性，且隨環境溫度的增加而呈線性提高。可以認為，Fe-Al合金的韌性在600℃下大于400℃的。因此，H13鋼Fe-Al鍍層在600℃/300N下仍然具有較低的磨損率，且在磨面內存在大量的魚鱗狀黏著痕跡(圖5(d))。

對于45鋼和H13鋼基體而言，H13鋼的硬度為500～550HV，明顯大于45鋼的200～220HV(見表2)。H13鋼強度也遠高于45鋼，H13鋼在高溫下也具有一定的熱穩定性。同時，表面摩擦氧化層和Fe-Al鍍層具有較差的熱導率，抑制基體材料進一步升溫軟化。因此在600℃時，H13鋼鍍層依然能夠保持較低的磨損率，而45鋼鍍層完全剝落，幾乎不能起到任何保護作用，基體軟化嚴重，出現嚴重塑性擠出。

綜上所述，H13鋼鍍層在高溫下具有極好的耐磨性，而45鋼鍍層的耐磨性則取決于基體材料的性能。45鋼鍍層在400℃/50～200N，H13鋼鍍層在400℃/50～250N和600℃/50～300N的磨損機制以氧化輕微磨損為主，并伴隨著少量犁溝和剝落；而45鋼鍍層在400℃/250N和600℃/50～200N的磨損機制為基體的塑性擠出，H13鋼鍍層在400℃/300N為鍍層的完全剝落。

3 結論

(1)45鋼和H13鋼鍍層均以FeAl和Fe3Al韌性相為主，兩相之間存在平行于表面的Kikendall孔洞。鍍層與45鋼基體過渡平緩，結合良好，而與H13鋼界面之間存在碳化物顆粒聚集區。

(2)45鋼和H13鋼鍍層在400℃一定載荷范圍內，磨損率極低，表現出極好的耐磨性，而在600℃時，45鋼鍍層出現輕微-嚴重磨損轉變，磨損率隨載荷增加而急劇增大；而600℃的H13鋼鍍層磨損率略高于400℃的，即使在300N下依然具有較低的磨損率。

(3)45鋼鍍層在400℃/50～200N，H13鋼鍍層在400℃/50～250N和600℃/50～300N的磨損機制為氧化輕微磨損，并伴隨著少量犁溝和剝落；而45鋼鍍層在400℃/250N和600℃/50～200N的磨損機制為基體的塑性擠出，H13鋼鍍層在400℃/300N為鍍層的完全剝落。

[1] 張玉軍,李愛菊,李春勝,等. Fe-Al基金屬間化合物粉末的制備[J]. 復合材料學報，1999，16(4):40-43.

ZHANG Y J,LI A J,LI C S,et al. Preparation of Fe-Al intermetallic compounds powder[J]. Acta Materiae Compositae Sinica，1999，16(4)：40-43.

[2] STOLOFF N S．Iron aluminides: present status and future prospects[J]．Materials Science and Engineering：A，1998，258(1/2)：1-14.

[3] 劉瑩瑩,鄭立靜,張虎. 快速凝固 Al-Fe-V-Si 耐熱鋁合金研究進展[J]. 材料工程,2015,43(11): 91-97.

LIU Y Y,ZHENG L J,ZHANG H. Research progress in Al-Fe-V-Si heat resistant alloys prepared by rapid solidification[J]. Journal of Materials Engineering,2015,43(11):91-97.

[4] McKAMEY C G,DEVAN J H,TORTORELL P F,et al. A review of recent developments in Fe3Al-based alloys[J]. Journal of Materials Research,1991,6:1779-1805.

[5] MAUPIN H E,WILSON R D,HAWK J A. Wear deformation of ordered Fe-Al intermetallic alloys[J]. Wear,1993,162/164:432-440.

[6] JORDAN J L,DEEVI S C. Vacancy formation and effects in FeAl[J]. Intermetallics,2003,11(6):507-528.

[7] ZHU S M,GUAN X S,SHIBATA K,et al. Microstructure and mechanical and tribological properties of high carbon Fe3Al and FeAl intermetallic alloys[J]. Materials Transaction,2002,43:36-41.

[8] KIM Y S,KIM Y H. Sliding wear behavior of Fe3Al-based alloys[J]. Materials Science and Engineering：A,1998,258(1/2):319-324.

[9] YANG J,LA P Q,LIU W M,et al. Tribological properties of Fe3Al-Fe3AlC0.5composites under dry sliding[J]. Intermetallics,2005,13(11):1184-1189.

[10] YANG J,LA P Q,LIU W M,et al. Tribological properties of FeAl intermetallics under dry sliding[J]. Wear,2004,257(1/2):104-109.

[11] YANG J,LA P Q,LIU W M,et al. Microstructure and properties of Fe3Al-Fe3AlC0.5composites prepared by self-propagating high temperature synthesis casting[J]. Materials Science and Engineering：A,2004,382(1/2):8-14.

[12] MAIPIN H E,WILSON R D,HAWK J A. An abrasive wear study of ordered FeAl[J]. Wear,1992,159(2):241-247.

[13] LIU C T,LEE E H,McKAMEY C G. An environmental effect as the major cause for room-temperature embrittlement in FeAl[J]. Scripta Metallurgica,1989,23(6):875-880.

[14] LIU C T,GEORGE E P,MAZIASZ P J,et al. Recent advances in B2 iron aluminide alloys: deformation，fracture and alloy design[J]. Materials Science and Engineering：A,1998,258:84-98.

[15] 徐濱士,朱子新,劉燕,等. 高速電弧噴涂Fe-Al金屬間化合物涂層[J]. 中國有色金屬學報,2004，14(增刊1):154-158.

XU B S,ZHU Z X,LIU Y，et al. Fe-Al intermetallics coating produced by high velocity arc spraying[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2004,14(Suppl 1):154-158.

[16] 朱子新,劉燕,徐濱士,等. 熱處理對Fe-Al/WC復合涂層的組織及磨損性能的影響[J]. 材料工程，2004(7):3-5.

ZHU Z X,LIU Y,XU B S,et al. Influence of heat treatment on microstructure and wear behavior of Fe-Al/WC composite coatings[J]. Journal of Materials Engineering,2004(7):3-5.

[17] LI C J,WANG H T,YANG G J,et al. Characterization of high-temperature abrasive wear of cold-sprayed FeAl intermetallic compound coating[J]. Journal of Thermal Spray Technology,2011,20(1/2):227-233.

[18] HEUMANN T,DITTRICH N. Structure character of the Fe2Al5intermetallics compound in hot dip aluminizing process[J]. Z Metallk,1950,50:617-625.

[19] 廖遠祿,王樹奇,張秋陽,等. 擴散退火溫度對碳鋼熱浸鍍鋁層的影響[J]. 鋼鐵釩鈦,2013(5):95-98.

LIAO Y L,WANG S Q,ZHANG Q Y,et al. Effect of diffusion annealing temperature on the coating of hot-dip aluminized carbon steel[J]．Irons Steel Vanadium Titanium,2013(5):95-98.

[20] KOBAYASHI S,YAKOU T. Control of intermetallic compound layers at interface between steel and aluminum by diffusion-treatment[J]. Materials Science and Engineering：A,2002,338:44-53.

[21] RIGNEY D A. Some thoughts on sliding wear[J]. Wear,1992,152(1):187-192.

[22] STOTT F H. High-temperature sliding wear of metals[J]. Tribology International,2002,35(8):489-495.

[23] KUPKA M. High temperature strengthening of the FeAl intermetallic phase-based alloy[J]. Intermetallics,2006,14(2):149-155.

[24] KOEPPE M,HARTIG C H,MECKING H. Anomalies of the plastic yield stress in the intermetallic compound Fe-30at.% Al[J]. Intermetallics,1999,7(3/4):415-422.

[25] MORRIS D G. International symposium on nickel and iron aluminides[C]// Materials Park，OH：ASM International，1997:73.