AlxCrCuFeNi2多主元高熵合金的摩擦磨損性能

劉 用，馬勝國，劉英杰，張 騰，楊慧君

(1太原理工大學 表面工程研究所,太原030024；2太原理工大學 應用力學與生物醫學工程研究所,太原030024)

自2004年以來，葉均蔚等率先打破傳統合金設計理念，通過選擇5種以上主要合金元素，按照5%(原子分數，下同)～35%近似等原子比混合而成，制備得到一種新型的合金體系，即高熵合金[1]。研究表明，高熵合金由于其高的混合熵和低的吉布斯自由能，在凝固過程中傾向于形成簡單的面心立方(fcc)或者體心立方(bcc)固溶體結構，而不是多種復雜的金屬間化合物[2-4]。這種獨特的合金設計理念和簡單的超級固溶體結構使其具有許多傳統合金無法比擬的優異性能，如超高強度、高硬度、大塑性、耐摩擦性和耐腐蝕性、抗氧化性、疲勞性和高溫軟化特性、高的熱穩定性、優異的高溫和低溫力學性能等[5-8]，這使得高熵合金極具成為新一代工程結構替代材料。事實上，通過合理的成分設計，高熵合金已經展現出了其在工程應用方面的巨大潛力，如高硬度、高耐磨性合金可以用于工具模具的設計；耐蝕性高熵合金可以用于船舶、化工領域；耐高溫高熵合金可以用于熱交換器、渦輪葉片和焊接材料等。

材料的實際應用避不開材料的磨損性能。Chuang等研究發現AlxCo1.5CrFeNi1.5Tiy高熵合金中，Al，Ti含量的增加可以顯著地誘發η相析出，極大改善了合金的摩擦磨損性能，其耐磨性是傳統耐磨鋼SUJ2和SKH51的2～3倍[9]。Hsu等發現，Fe元素含量的改變促使合金AlCoCrFexMo0.5Ni中硬質σ相向體心立方相轉變，硬度降低，也降低了材料的耐磨性[10]。然而，對于fcc+bcc雙相固溶體高熵合金的摩擦磨損性能卻鮮有報道。本實驗選用Al，Cr，Cu，Fe，Ni 5種常見過渡族金屬元素，根據相形成規律設計了AlCrCuFeNi2(AL10) 和Al1.3CrCuFeNi2(AL13)兩種合金，并對其摩擦磨損性能進行了探究。

1 實驗

1.1 實驗材料及制備

實驗選用兩種高熵合金AlCrCuFeNi2(AL10) 和Al1.3CrCuFeNi2(AL13)，其名義成分見表1。用純度為99.9% 的Al，Cr，Cu，Fe，Ni金屬原料按照合金原子比配制成爐料，利用真空電弧爐熔煉水冷銅模吸鑄高熵合金板材，為使合金錠成分均勻，在高純氬氣保護下反復熔煉3～4次，制備出寬10mm，厚1.5mm的板條狀材料。用線切割技術，將板材切割成10mm×5mm×1.5mm的試樣，并用砂紙打磨、金剛石研磨粉拋光至表面粗糙度為0.1 ～ 0.2μm。試樣在丙酮溶液中超聲清洗，吹干。選擇直徑為5mm的Si3N4球作為摩擦副。

表1 AL10和AL13兩種合金的名義成分Table 1 Norminal compositions of AL10 and AL13 alloys

1.2 實驗方法

采用球-盤式往復摩擦磨損試驗機(MFT-R4000)進行摩擦磨損性能測試。實驗條件為：干摩擦、去離子水和雨水3種環境，溫度(20±2)℃，相對濕度RH =(55±5)%，法向載荷分別取5，10，15N，振幅5mm，頻率2Hz(線速度0.02m/s)，時間為30min，實驗中系統的摩擦因數由試驗機自動記錄。采用D/MAX-RB型X射線衍射儀(CuKα輻射，特征波長λ=0.154056nm)分析試樣物相組成。用白光干涉儀測得磨損體積Wv，比磨損率K=Wv/FS(F為法向載荷，S為滑動摩擦磨損過程中的總行程)。用光學顯微鏡觀察樣品的鑄態組織結構，采用JEOL JSM-6390型掃描電鏡觀察磨損后的表面形貌。試樣顯微硬度采用顯微硬度儀(HVS-1000) 0.98N飽載10s測得。

2 結果與討論

2.1 合金的組織結構

圖1為AL10和AL13合金的光學顯微組織圖，由圖可知，高熵合金AL10具有出明顯的枝晶組織，呈現尖銳的魚骨狀，AL13為平滑的大顆粒狀。

圖1 高熵合金的光學顯微組織 (a)AL10;(b)AL13Fig.1 Optical microstructures of high-entropy alloys (a)AL10;(b)AL13

圖2為AL10,AL13合金的X射線衍射圖。從圖中可以看出，隨著Al含量的增加(見表1)，合金中體心立方相(bcc)越來越多，面心立方相(fcc)逐漸被取代，這是因為Al元素原子半徑大，進入面心立方晶格，促使晶格發生畸變，部分原子被擠出，得到新的晶格形式，即體心立方[11]。XRD結果顯示，在2θ=30°左右處，出現了少量的有序固溶體相。這是由于合金鑄造過程中，原子間的擴散遲滯以及不同元素原子間具有不同的吸引力[12]，導致在很小的區域，某些原子更易結合，形成有序固溶體。

圖2 AL10和AL13合金的X射線衍射圖Fig.2 XRD pattern of AL10 and AL13 alloys

2.2 摩擦磨損性能

圖3為AL10，AL13在不同環境和載荷耦合作用下的摩擦因數平均值折線圖(實心圖標為AL10，空心圖標為AL13)。整體趨勢隨載荷的增大而減小，這是因為隨載荷的增大，摩擦副之間接觸面積變大。根據機械-分子理論[13]：

(1)

式中：μ是摩擦因數；α是分子作用影響因子；β是機械作用參數；A是接觸面積。對于相同的對磨材料，在相同的操作環境下，α，β近似看作是相同的。摩擦因數與實際接觸面積成正比，與正載荷成反比。對于完全塑性接觸，接觸面積與載荷成正比，而對于彈性接觸，接觸面積隨載荷的增大而降低[14]。在實際的彈塑性接觸過程中，面積增大弱于載荷，所以當施加載荷為10N時，在AL10的干摩擦過程中，摩擦因數發生了突變，主要源于磨損表面形貌發生了嚴重損壞，如圖3所示。此外，觀察圖3發現，兩種材料在去離子水中的摩擦因數遠高于其他環境。通過公式(1)可以推測，由于接觸摩擦副與液體環境之間的分子作用，對其摩擦因數造成了影響。

圖3 合金在不同條件下的平均摩擦因數Fig.3 Average friction coefficient of AL10 and AL13 alloys under different conditions

由于材料成分差異，AL10合金主要為較軟的fcc相，而AL13中由于鋁含量的增加，合金中bcc相增多，明顯提高了材料的硬度，經測定，AL10維氏硬度為400HV，AL13則高達550HV。硬度的提高，對材料的耐磨性影響顯著。研究表明，對于磨粒磨損，體積磨損量可用如下公式表達[15]：

(2)

式中：Wv為磨損體積；K為磨損系數；H為較軟材料的布氏硬度。由此可知，高硬度材料比低硬度材料的抗黏著能力強。

對于黏著磨損，體積磨損量可用公式(3)表征：

(3)

式中:L為滑動距離。由此可以看出，磨損量與載荷成正比，與材料的硬度成反比。圖4為AL10和AL13兩種材料在載荷為10N時的摩擦形貌放大圖。從圖中可以看出，較軟的AL10材料表面發生了嚴重的黏著和塑性變形，并且出現空洞和大塊磨粒。而較硬的AL13合金則相對光滑，表面隨機分布著細小的磨粒，有黑色小塊黏著。除了材料硬度以外，材料的結構也起到至關重要的作用。AL10合金以軟fcc相為主，存在少量硬質bcc相和有序固溶體。由于材料以fcc相為主，整體較軟，在載荷施加過程中，容易發生塑性變形[16]，而少量硬質相則被剝離出來，形成空洞和磨粒。AL13合金中，硬質bcc相承受應力作用，表面產生輕微的黏著和細小的磨粒[17]，由于fcc相具有一定的塑性，吸收部分能量，避免了裂紋和孔洞的產生，從而使得耐磨性能明顯改善。液體環境中，兩種合金形貌相近，都沿滑動方向分布著細密的犁溝。去離子水中有明顯的磨屑分布，雨水中表面更平滑。AL10表面犁溝更深，表面破壞更嚴重。

由磨痕形貌可以看到AL10合金的磨損明顯高于AL13，進一步計算兩種材料的磨損率，如圖5所示，AL10的磨損率遠高于AL13。兩種材料在干磨時磨損率較大，而在液體環境下磨損率更低，合金更耐磨。

AL13合金在載荷為10N時的摩擦因數曲線，如圖6所示。可以發現，去離子水中摩擦因數值明顯高于干摩擦和雨水條件下的摩擦因數值。在液體環境中，摩擦因數曲線相對平緩，干摩擦下，摩擦因數波動劇烈。這主要是因為在液體環境中，表面完整有水膜覆蓋，水分子填充表面微凹坑，減小了摩擦時的表面粗糙度。液體介質對表面產生的磨屑起到了沖刷作用，使磨痕表面更加平滑[18]。另外，在液體介質中摩擦，大量摩擦熱被液體吸收，減小了由摩擦熱引起的表面破壞作用。而干磨條件下，表面磨屑堆積，表面粗糙度增加，使得摩擦系因波動振幅明顯增大。同時，表面磨屑的殘留，使得摩擦行為變為三體磨損，產生的磨屑對表面產生進一步破壞，從而增大了摩擦損失，表現出較差的磨損性能[19]。

圖6 AL13合金10N載荷下，3種環境中的摩擦因數圖Fig.6 Friction coefficient of AL13 alloy at 10N under three conditions

圖7 AL13干摩擦磨損形貌圖 (a)5N;(b)10N;(c)15NFig.7 Wear morphologies of AL13 alloy in dry condition (a)5N;(b)10N;(c)15N

圖8 AL13去離子水中磨損形貌圖 (a)5N;(b)10N;(c)15NFig.8 Wear morphologies of AL13 alloy in deionized water (a)5N;(b)10N;(c)15N

圖9 AL13 雨水中磨損形貌圖 (a)5N;(b)10N;(c)15NFig.9 Wear morphologies of AL13 alloy in rain water (a)5N;(b)10N;(c)15N

圖7～圖9分別為AL13合金在3種環境不同載荷情況下的磨痕掃描形貌圖。觀察AL13合金在干磨時的掃描圖(圖7)發現,摩擦過程中主要的磨損機制為黏著磨損，有少量的磨屑和塑性變形。低載荷下，表面有大塊的磨屑堆積和明顯的黑色黏著[11]，導致了高的摩擦因數值。隨載荷的增加，表面黏著越來越嚴重，層片狀磨屑黏附在磨痕表面。在高載荷下，鋪展的磨屑起到了減磨潤滑的作用，降低了摩擦損失。去離子水和雨水中，磨痕表面明顯平滑，隨載荷的增大，表面越來越光滑，磨損表面變成細密的淺的犁溝，磨損機制主要為磨粒磨損。在5N時(見圖8(a)),去離子水中，合金磨損較嚴重，犁溝較寬，劃痕表面隨機分布著細小的磨粒和少量的黑色黏著。圖9(a)表明，雨水中，5N載荷下，合金材料的磨痕表面除了細密的犁溝，還出現大塊黑色黏著。磨損機制主要為磨粒磨損和黏著磨損。

3 結論

(1)通過調整AlxCrCuFeNi2合金中Al的含量，合金的硬度和組織發生明顯的變化。面心立方fcc向體心立方轉化，體心立方bcc相明顯增加，合金硬度由400HV提高到550HV。

(2)材料的摩擦磨損性能受Al含量變化的影響顯著。AL10合金在干磨時發生嚴重塑性變形，表面殘留大顆粒和孔洞。AL13的磨痕形貌平緩，只有細小磨粒產生。

(3)液體環境中，合金的耐磨性提高，表面破損明顯降低，磨損率遠低于干磨時的磨損率。說明該合金在液體環境中服役更有優勢。

(4)AL13合金磨損率遠低于AL10合金，且在液體環境中的磨損率更低，合金的耐磨性能明顯改善。

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