造紙行業廢水污染防治

李梓睿

(遵義航天高級中學,貴州遵義 563000)

1 生產及污水處理現存問題

1.1 造紙廢水危害

造紙廢水處理的幾重要指標：S S、B OD、CO D、A OX、色度,對此若生產企業在廢水排放上未嚴格達標排放,如廢紙造紙廢水中的毒性有機物必將對下流地區生態圈,居住環境,食品安全帶來巨大威脅。且在浙江一帶中小造紙廠眾多,生產設備簡陋,處理隨意,造成嚴重的高污染、高耗電的問題,已對附近水域造成損害。

1.2 生產技術現存問題

污水處理固然重要,但污水從何而來？從源頭抓起才是首要工作。在制槳造紙與廢紙造紙這兩大生產工藝上都存在污染嚴重的生產環節。

制槳造紙：以進行制槳與抄紙兩流程為主,在制槳時蒸煮帶來的污染最為嚴重,90%的污染負荷來自于此,因為其產生的黑液(堿式制槳)和紅液(酸式制槳)較難處理。其次在洗滌、漂白、抄紙時A O X的產生、耗水量大都有技術可改進之處[1]。

廢紙造紙：雖省去制槳造紙蒸煮、打槳環節,在資源回收利用上也達到了很好的效果,但廢紙種類繁雜,需大量化學試劑進行除雜來完成制槳環節,由此也帶來嚴重污染。脫墨是廢紙造紙中一大難題,印刷油墨中含有重金屬及其它毒性有機物,其含有的膠體狀污染物也不易處理,脫墨所產生的廢水處理便顯得尤為重要[2]。

1.3 末端處理技術問題

在末端處理上兩種造紙技藝都有其適應的方法。

制槳造紙：制槳造紙因原料環保,所以往往在制槳環節不會相比廢紙制槳不會添加過多化學試劑,也使其產生白水污染度較低,易降低其S S、C O D。因此白水在清潔后用來二次利用存在較大可行性,這不僅降低生產時的耗水量、排放量也應和了持續發展觀觀念,但對于白水回收目前多數造紙廠并未采用[3]。另外在制槳產生的沉淀中含有大量木質素,且木質素是高碳含量有機物,在疏水性上也有良好表現,目前便有著不少針對木質素利用的技術研究[3]。

廢紙造紙：廢紙造紙的污水通常成分復雜,若單純采用化學處理方法很難有效降低其C O D,對此目前新起的高級氧化法便提供了不錯的選擇,下文將進行詳細介紹。

此外造紙廢水在經過氣浮或沉淀產生的污泥的含水量高、成分復雜,處理起來也是一大難題,若是按以往焚燒、填埋、投海的方式,對大氣環境,水域環境的代價都是巨大的,而污泥中有機含量豐富又以纖維、木質素、半纖維為主,慎重合理的處理也有可觀的前景。綜上如何處理好污水是造紙企業需把握好的最后一道關,選擇優良適應的處理技術固然重要。

2 解決方案

2.1 制槳造紙

(1)制槳造紙防污技術：主要分為備料、蒸煮、洗滌、漂白、抄紙幾個環節,并都存在污染危害。

蒸煮：在蒸煮時會消耗大量的熱能,使能量轉化效益達到最大化是關鍵,所以可以考慮提升蒸煮技術來提高木質素的除去率并收集于堿回收池,或優化整套蒸煮系統使熱量和蒸煮液得到多次利用來降低污染負荷。

漂白：常見的含氯漂白劑雖效率高,但近幾年也因其帶來的高污染問題漸漸隱退,新型漂白劑也以低氯或無氯目的,如ClO2、O2、H2O2、O3通過氧化來達到漂白的效果,這類漂白劑在處理中濃度槳液時不僅效率高也避免了三鹵甲烷化合物的產生[1]。

白水回收利用：造紙所產生的白水在經過簡易處理便能大大降低其C O D,并進行回收多次利用在降低耗水量上效果明顯,所以簡單有效的除雜方法是關鍵,往往通過混凝-沉淀-過濾步驟處理白水,龍巖市造紙實業公司實驗人員在測試不同混凝劑后的實驗結果顯示大部分混凝劑都能達到高效的除雜效果,而由此得到的白水用于制槳也完全達標[3]。進行此實驗的公司將白水回收投入實際運行后噸紙用水量下降了29.50m3,噸紙排污量減少44.7%,綜上可知白水回收技術的推廣必是經濟效益和環境效益上的雙贏。總觀而論制槳造紙優化技術與提升設備是關鍵,加強每個環節間的聯系,使資源得到反復利用,優質的基礎設施必更易帶來良好的環境效益。

(2)木質素利用：在蒸煮,漂白后會得到大量木質素集于堿回收池,若直接排放便可能形成難以處理的污泥,還有木質素存在于植物的木質組織中因此儲量豐富,且木質素在轉性過后可作為陶瓷、聚合物材料,利用好木質素實為得不償失。以下是幾種木質素利用研究方案。

合成固沙劑：木質素經過轉性后形成的磺酸鹽,形成的聚合物粘連效果強,可有效固定土壤,還可作為肥料促進植物生長。

活性炭生產：活性炭目前用途廣泛,而木質素碳含量高,密度低由其生產的活性炭吸附性強,用其生產活性炭不僅成本低工藝也簡易。

生物燃料：化石燃料儲量的不斷減少使人越加重視生物燃料的生產,木質素便是一優良原料,制槳廢液進行發酵乙醇,含有它的造紙黑液也可生產二甲醚。

單細胞蛋白：利用含木質素的制槳廢液作為營養物質,加入酵母發酵生產蛋白質,廢液在經過此生化處理后COD含量可減少78.78%,其豐富的蛋白質也可運用于養殖業,食品加工業的蛋白質加工[2]。

2.2 廢紙造紙

2.2.1 高級氧化法

如今很多領域對于化學試劑的運用廣泛,各種新型原料的運用在提升了產品質量的同時也造成了處理的困難,化學處理的方法不僅成本高,效果也不佳,生化反應的可行性也不強。適當的物化結合便能很好解決這一問題。在廢紙造紙的廢水中C O D含量偏高,且廢紙種類多樣導致廢水成分復雜難以針對各成分逐一解決,利用羥基自由基的強氧化性處理有機物和鹵化物便能大大減小危害,而高級氧化法對于廢水更是能深度處理。

濕式空氣氧化法：氧氣在常溫常壓狀態下在水中溶解度較低,因此若利用氧氣或空氣進行氧化便需要選擇高溫高壓條件下,氧氣的溶解度會在此狀態下急劇增加。在處理高濃度廢液時也能將其中的有機物、含N、S物質氧化為CO2、H2O、N2、SO2,三鹵代甲烷也可有效去除。加入高效、穩定的催化劑來提供了有利的氧化條件后,更是可能到零排放的理想狀態。當然濕式空氣氧化法需要一封閉環境進行反應,且反應裝置需不斷提供熱能,以維持反應的進行。因此雖然濕式空氣氧化法高效,但也能源消耗力度強、設備需求高、每批次處理量小,適合我國制作特種紙的小廠。

光化學氧化法：適用于低濃度廢液,往往選用O3、O2、H2O2作氧化劑,在紫外光的照射下給予反應物能量,使之處于激發態來大大提升反應速率,可很好地降低C O D、AOX,且常選Ti O2作為半導體催化劑。但該技術還未成熟,在設備方面易受限制,運行不太穩定,且成本高昂,還待深入研發,有望成為主流的電化學除污方案。總之,高級氧化法效率高效,處理污物也可達到徹底無害化,就目前以可持續發展為主的觀念,十分值得大力推廣。

2.2.2 其它廢液處理方法

現處理污水的方法常采用沉淀法、氣浮法,這兩種方法都有批次處理量大、速率快的優勢,但雜亂的污物去除率大大受到限制。對于新型去污技術的探索顯得很有必要。

活性炭吸附：活性炭近幾年在除污領域的運用越來越廣泛,這得其于它細孔狀結構、吸附性強的特點。由劉成波等人實驗測試不同形態活性炭的測試結果可知在粉狀活性炭處理下廢液的C O D去除率幾乎占了3/5,再陪合其它流程進行二次處理后即可達到排污標準,且活性炭經過1 h的吸附時間便可達到吸附最大值。粉狀活性炭在處理后同時也造成了難回收的特點,但這并不影響它成為能有效去除可溶性C O D、成本較低替代混凝沉淀法的方法[6]。

膜技術分離法：現膜的種類飛速遞增,這當然得益于對于膜的大力研究,現膜在各個領域運用廣泛且承擔著重要作用。膜的過濾孔徑甚至可以控制在分子大小,在處理廢液時便可用來分離溶液中的特定某些物質,也可用來濃縮廢液方便高濃度的處理方法。例如納濾膜對于色度的降低能達到很好的效果,用來治理成分復雜、具有毒性的脫墨廢液是個很好的選擇。因此探究膜的合理運用來代替廢液處理時某些繁瑣的工序來贏得巨大的經濟效應是十分值得行動的[5]。

2.3 污泥處理

一些廢液處理在經過固液分離后,就會留下難以處理的污泥,而無論是脫墨污泥還是化學污泥都需要慎重處理,而污泥往往也具有含水量高,有機含量豐富的特點,因此處理的方案便可從氧化、生化利用方面下手。

超臨界水氧化法：傳統的氧化方法處理污泥常常會帶來氧化不完全、造成二次污染的問題,對于氧化法穩定、高效很重要。當水的溫度與壓強大于374℃、22MPa時就處于超臨界狀態,在此狀態下水的性質將會大大發生改變,對于鹽的溶解性大大降低,而對于有機物、氣體的溶解性大大提升。在用超臨界水處理污泥時不僅可有效分離鹽與有機成分,還大量溶解了空氣或氧氣來作為氧化劑。因此經過處理后的污泥COD除去率近乎可達到100%,且鹽類也直接沉淀。當處理污泥有機含量較高時,氧化產生的反應熱便足以供給反應持續進行,無需外界熱源也能使水的溫度得到保持。由此可見超臨界水氧化法已經是一項成熟有效、值得大力推廣的技術了[3]。

生化利用法：現許多廢棄污物為了使其得到二次利用便會經過生化處理,且生物工程技術崛起使得微生物的功能強大、廣泛,污泥的處理也由此多了更多有利渠道。首先是厭氧消化,經過預處理分解后的污泥在隔氧條件下微生物消化后,會生成沼氣,而沼氣正是現大力推進的燃料。同時作為農用堆肥也是不錯的選擇,在這個腐殖化的過程中微生物將污泥轉化為更穩定無害的有機物,由此作為肥料改善土壤,以下是此優良方法的良種生產步[3],如圖1,圖2所示。

但由脫墨污泥生產出來的肥料也會含有重金屬,施用時需慎重。甚至蚯蚓也可作為生化處理方法的一種,蚯蚓在食用、消化污泥后,所產生的糞便又可運用于飼養業作為飼料。生化處理為污泥的運用帶來了良好前景,其前途是無可限量的。

圖2 造紙污泥顆粒有機肥生產工藝流程

3 結語

紙張的運用早已在我們生活中不可或缺,即使在將來電子產品主宰的時代紙張仍有著不可替代的地位,因此做好造紙產業的工作是一條可持續、必然的道路。

而2015年我國制槳造紙占造紙行業的20.5%,制槳造紙不僅成本高還會對環境帶來不小的負面影響。對于廢紙造紙,目前我國的廢紙來源一般是進口,這是因為國內紙張生產成分雜亂,且回收制度也不完善,所得來的廢紙很難生產出高質量的紙。造紙行業的污染防治首先就應該從源頭抓起,減小制槳造紙在造紙企業中的比例,制定完善的廢紙制造、回收制度,便能減小造紙時產生的污染。

在技術方面,無論是清潔生產還是優良的末端處理,目前的技術既有成熟的也有需升入研究的,而保證生產與廢液處理的每個環節都做到環保高效便是技術需研究的主方向。且應多多考慮每個環節之間的聯系互動,資源的多次利用才能帶來更好的經濟、環境效應。

造紙行業的污染防治是一條長遠持久的道路,需要的是造紙企業從備料到廢液處理所有工序的一體化,任重而道遠的我國不應有一絲松懈,大力地去注重改善我國造紙企業。

[1] 謝益民,瞿方,王磊,等.制漿造紙廢水深度處理新技術與應用進展[J].中國造紙學報,2012,(27)：3.

[2] 江紅光,梅榮武.高效淺層氣浮技術在造紙廢水處理中的應用[J].環境污染與防治,2001,(23)：4.

[3] 金立忠,何愛民.廢紙再生造紙的廢水處理技術[J].西南造紙,2006,(04)：34+48.