果殼生物質燃燒特性與動力學分析

范方宇， 鄭云武， 黃元波， 徐高峰， 康 佳， 鄭志鋒*

(1. 西南林業大學 輕工與食品工程學院， 云南 昆明 650224； 2. 云南省生物質高效利用工程實驗室；云南省高校 生物質化學煉制與合成重點實驗室；西南林業大學 材料工程學院， 云南 昆明 650224)

隨著經濟林產業的發展，油茶(Camelliaoleifera)[1]、核桃(Juglansregia)[2]、澳洲堅果(Macadamiaternifolia)[3]等林產食品在我國迅速發展，這些林產食品加工過程中產生的大量果殼廢棄物成為產業關注的焦點。油茶、核桃、澳洲堅果等經濟林產品果殼主要成分為纖維素、半纖維素和木質素，熱值高，具有巨大的生物質能源開發潛力。傳統的處理果殼廢棄物的方法以堆積丟棄、焚燒為主，不僅浪費能源，還造成了嚴重的環境污染。目前，對林產果殼廢棄物研究利用比較多，既有活性物質的提取[4]以及以果殼為原料制備活性炭[5-7]，也有通過高溫熱解法分析果殼物質的熱解特性[8]等方面的研究。這些研究都具有廣闊的前景，但最簡單、直接的利用方式是作為能源物質進行燃燒。對這些林產果殼廢棄物進行燃燒綜合利用，不僅對環境無污染，且可減輕因燃燒化石能源造成的環境污染，緩解能源危機，促進經濟林產業的發展，提高農民收入，促進社會和諧發展。對生物質燃燒特性的研究比較多，如孫康等[9]對麥稈和麥稈成型塊的燃燒特性研究，田紅等[10]對玉米稈、稻草、龍眼枝等農業生物質的燃燒特性與動力學進行的研究。研究結果表明，由于每一種生物質所含纖維素、半纖維素、木質素、灰分不同，其燃燒特性有明顯區別，如木本生物質類燃燒活化能大于草本生物質，草本類生物質綜合燃燒特性指數大于木本類生物質。目前對林產果殼廢棄物燃燒特性方面的研究還是空白。在研究方法上，熱重分析(TG)被廣泛應用于生物質的燃燒動力學研究，通過動力學研究可分析生物質燃燒特性[10-12]。因此，本研究利用TG-DTG聯用技術探討油茶、核桃、澳洲堅果3種林產品果殼廢棄物的燃燒特征及動力學，總結其燃燒特性，以期為林產果殼廢棄物的大規模燃燒利用提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1材料

油茶殼為云南騰沖產油茶去籽果殼；核桃、澳洲堅果殼為云南昆明農貿市場采購，去果肉果殼。材料收集后用去離子水清洗3次，于105 ℃條件下干燥24 h。干燥后于粉碎機中粉碎60 s，過篩，收集尺寸小于0.074 mm的樣品，用封口袋密封保存，置于干燥器內備用。3種樣品工業分析見表1。

表 1 果殼生物質工業分析(干基)

1.2燃燒試驗

取約10 mg樣品，準確稱其質量，并記錄。采用德國耐馳公司TGA 209 F3熱重分析儀進行燃燒試驗。氣氛為模擬空氣，N2和O2體積比為4∶1，氣體流量為60 mL/min。升溫速率為10、20、40 ℃/min，由室溫升至900 ℃。

2 結果與討論

2.1果殼燃燒特性曲線

圖1為3種果殼生物質在升溫速率10 ℃/min條件下燃燒的TG和DTG曲線。TG曲線主要為4個階段，第1階段為升溫預熱階段，此階段為微量水分的蒸發和生物質升溫階段，曲線水平平滑；第2階段為揮發分析出燃燒階段，質量變化明顯，曲線陡峭；第3階段為固定碳燃燒階段，曲線變化明顯，但幅度低于第2階段；第4階段為微量固定碳在灰分中緩慢燃燒，直至燃盡，曲線水平平滑。

由圖1可見，3種果殼生物質燃燒曲線有明顯區別。油茶殼開始失重溫度最低，主要是由于油茶殼中含較多的皂苷、單寧類物質[4]，此類物質更易析出，比半纖維素、纖維素等物質熱解析出揮發分溫度都低。從TG曲線可以看出，3種果殼生物質中，剩余質量最大的為油茶殼(2.92 %)，最低為澳洲堅果殼(0.71 %)，這與表1中的灰分含量一致。DTG曲線中，第一個峰為半纖維素、纖維素熱解，揮發分析出，當溫度達到著火點時開始燃燒，然后是第二個峰，為木質素熱解，揮發分析出燃燒，同時產生大量焦炭，當溫度達到焦炭著火點時，焦炭著火燃燒。由圖可見，核桃殼的第一個峰最大，最大燃燒速率為7.85 %/min，其揮發分含量最大，油茶殼揮發分含量最低，最大燃燒速率僅4.94 %/min。

圖 1 升溫速率10 ℃/min下果殼燃燒的TG(a)和DTG(b)曲線

2.2不同升溫速率燃燒熱重分析

圖2、3和4為不同升溫速率下， 3種果殼生物質的TG和DTG曲線。由圖2、3、4可見，升溫速率越高，燃燒剩余殘渣越多，這主要是由于升溫速率高，加快了燃燒進程，燃燒時間變短，燃燒產生的灰分阻礙了殘渣中剩余固定碳的燃燒。但相比于灰分較大的玉米秸稈(燃燒后殘渣達9.5 %)[13]，油茶殼、核桃殼和澳洲堅果殼在10 ℃/min時殘渣率僅為2.92 %、1.91 %和0.77 %，40 ℃/min時殘渣率為4.91 %、2.62 %和1.30 %。由DTG曲線可以看出，隨升溫速率的增加，3種果殼的燃燒速率變化明顯，40 ℃/min的最大燃燒速率遠遠大于10 ℃/min的燃燒速率，此外無論是揮發分燃燒，還是固定碳燃燒，均向高溫區偏移。這主要是由于增大升溫速率，樣品內外溫差變大，表層燃燒產物來不及擴散，阻礙了內部可燃物燃燒，產生滯后現象。3種果殼生物質的燃燒DTG曲線可以看出，當升溫速率20 ℃/min時，滯后現象不明顯，但當升溫速率為40 ℃/min時，滯后現象明顯。

圖 2 油茶殼不同升溫速率燃燒TG(a)和DTG(b)曲線

圖 3 核桃殼不同升溫速率燃燒TG(a)和DTG(b)曲線

圖 4 澳洲堅果殼不同升溫速率燃燒TG(a)和DTG(b)曲線

2.3燃燒特性分析

著火溫度采用TG-DTG聯合定義方法確定[10-11]。為分析樣品燃燒性質，選用綜合燃燒特性指數(SN)表征[13-14]，SN值越大，表明樣品的燃燒特性越好[9]。SN按公式(1)計算：

(1)

式中： (dw/dt)max—最大燃燒速率，%/min； (dw/dt)mean—平均燃燒速率，%/min；Th—燃盡溫度，K，為分析方便，燃盡溫度統一為可燃物失重達98%時對應的溫度；Ti—著火溫度，K。

表2為3種果殼生物質燃燒特性參數。由表2可見，升溫速率由10 ℃/min增大到40 ℃/min，油茶殼、核桃殼、澳洲堅果殼的SN分別增大約6.8、10.67、7.65倍，說明增大升溫速率有助于改善果殼生物質燃燒特性，核桃殼增大倍數最大，主要是由于其揮發分含量高引起的。在同樣的升溫速率下，核桃殼的SN最大，油茶殼的SN最小。這個變化趨勢與平均燃燒速率和最大燃燒速率一致。核桃殼的燃盡溫度最小，澳洲堅果殼的著火點最大。對于最大燃燒速率，均為40 ℃/min時最大，核桃殼可達28.07 %/min，油茶殼僅為14.60 %/min。在相同升溫速率下，油茶殼著火溫度最低，燃盡溫度最高；且升溫速率越大，其著火溫度、燃盡溫度越高。這是由于其組分中含有一些低活性物質，而且灰分含量最高引起的。

表 2 果殼生物質燃燒特性參數

2.4燃燒動力學分析

生物質燃燒反應是一種典型的氣固反應，對慢速升溫燃燒過程，反應速率與溫度之間的關系遵循Arrhenius定律。對于生物質的燃燒過程可以采用如下公式[11-12,15]描述：

f(α)=(1-α)n

(2)

(3)

燃燒速率方程可用公式(4)表示：

(4)

式中：α—轉化率，由熱重曲線求得；m0、mt、m∞—反應前、反應t時刻和反應結束時樣品質量，kg；n—反應級數；A—指前因子，min-1；β—升溫速率，K/min；E—活化能，kJ/mol；R—氣體常數，kJ/(mol·K)；T—絕對溫度，K。

利用Coats-Redfern 積分法處理恒定升溫速率下的反應動力學，取n為1進行計算[13,16]，將公式(2)、(4)聯立積分整理得：

(5)

y=a+bx

(6)

通過公式(6)，可計算截距a和斜率b，并進一步計算出E和A以及相關系數R2。圖2、3、4中3種果殼的燃燒曲線都呈現出2個峰。為清楚了解燃燒過程的主要2個階段活化能的變化，分析燃燒特性時對2個峰分別處理，計算其燃燒動力學特性，計算結果見表3。

表 3 樣品的燃燒動力學參數

由表3可見，相關系數都在0.93以上，表明本實驗可以采用一級反應動力學模型研究3種果殼的燃燒動力學。在相同的升溫速率下，油茶殼燃燒的活化能最低，指前因子也是最低，更易燃燒。隨升溫速率的增加，3種果殼生物質活化能在各自不同階段均呈下降趨勢，如油茶殼低溫階段活化能從33.87 kJ/mol降低到30.40 kJ/mol，這是由于升溫速率快，燃燒過程中可燃物活性大，活化能降低。3種果殼生物質低溫階段活化能為30.40～52.41 kJ/mol，高溫階段活化能為18.49～40.62 kJ/mol，低溫階段燃燒活化能均大于高溫階段活化能，這是由于在低溫階段生物質中纖維素、半纖維素和木質素的熱解析出揮發分及燃燒過程需要吸收更多熱量，因此活化能高。同時，在前期的揮發分析出階段，纖維素、半纖維素及少部分木質素發生大量的化學反應也需要大量能量，而且在這個階段，這3種組分的含量較大，也使得活化能高于高溫階段。對于高溫階段的燃燒過程，由于經過前期溫度的增加，熱能積聚量大，使高溫階段只需要較少的能量就足以支持生物質在此階段的燃燒。

3 結 論

3.1采用熱重分析對油茶殼、核桃殼、澳洲堅果殼進行了燃燒實驗研究，考察了不同升溫速率下3種果殼生物質的燃燒特性及動力學參數。結果表明：3種堅果殼燃燒分為4個階段，包括預熱干燥、揮發分析出和燃燒階段、固定碳主燃燒階段及殘余物燃燒階段，質量損失主要集中在第2和第3階段。10 ℃/min時油茶殼、核桃殼、澳洲堅果殼最大燃燒速率分別為4.94、7.85和6.50 %/min；隨著升溫速率的增加，最大燃燒速率增加，40 ℃/min時，核桃殼燃燒速率最大，為28.07 ℃/min

3.2對3種果殼燃燒特性分析發現，3種果殼生物質著火點、燃盡溫度、最大燃燒速率、平均燃燒速率及綜合燃燒特性指數隨升溫速率的增大而提高，由于油茶殼中含有部分活性物質，因此其相應值最低。

3.3采用Coats-Redfern 積分法對3種果殼燃燒動力學進行考察，結果表明3種果殼生物質的燃燒反應遵循一級反應動力學模型，相關系數均達0.93以上。3種果殼生物質低溫階段活化能為30.40～52.41 kJ/mol，高溫階段活化能為18.49～40.62 kJ/mol，低溫階段燃燒活化能均大于高溫階段活化能。生物質的燃燒性能與生物質揮發分、固定碳和灰分均有關系。

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