次氯酸鈉對劍水蚤滅活動力學及紫外強化滅活

何盼盼,聶小保*,蔣昌波,唐韻子,隆院男,徐 超 (1.長沙理工大學水利工程學院,湖南 長沙410114；2.水沙科學與水災害防治湖南省重點實驗室,湖南 長沙 410114)

劍水蚤是水源水體中常見的橈足類浮游動物.當水體發生富營養化時,劍水蚤可大量孳生并隨原水進入自來水廠[1].由于劍水蚤體型較小,且遷移運動能力強,一旦進入水廠,以“混凝-沉淀-過濾”為代表的常規凈水工藝難以對其實現有效攔截,劍水蚤將在供水管網中出現,引發供水水生生物和微生物風險[2-4].近年來,在我國屢有自來水中劍水蚤檢出報道[5-7].

自來水廠常采用積極的強化混凝、強化過濾等策略來提高對劍水蚤的攔截率,但效果有限.Van Lieverloo等[8]對荷蘭34個自來水廠的調研表明,即便采用強化策略,出水廠中劍水蚤的平均檢出密度仍高達1.39ind./m3;優化混凝沉淀和過濾操作條件下,劍水蚤攔截去除率也僅有56.7%[9];Adam等[10]認為過濾對劍水蚤去除效果有限的主要原因在于,反沖洗過程中濾層存在難以流化的死區.因此,作為自來水廠最后一道工藝操作,消毒單元對劍水蚤的滅活就顯得格外重要.

次氯酸鈉/液氯是自來水廠常用消毒劑,具有滅活效率高、滅活效果穩定,操作簡單等突出優勢,因而也是自來水廠滅活劍水蚤等水生生物的首選消毒劑[11].研究者就NaClO對滅活水生生物開展了大量研究工作,內容涉及滅活動力學[12]、水質條件對滅活效果影響[13],以及操作條件優化[14]等.已有研究采用的CT值一般在70mg?min/L以下,雖然與自來水廠實際消毒操作條件接近,但考慮到劍水蚤對NaClO耐受性較強,將滅活CT值控制在70mg?min/L以內,可能無法對滅活動力學過程做出完整描述.此外,已有研究采用的劍水蚤種屬、底質和滅活條件等不盡相同,導致結論也不盡相同.有研究[13]認為弱酸環境較弱堿環境,更有利于NaClO對劍水蚤的滅活;也有研究[11]表明pH值基本不會影響NaClO對劍水蚤的滅活效果.

同時,研究者普遍認為,NaClO滅活劍水蚤會增加自來水廠出廠水消毒副產物風險[13-14].紫外協同氧化劑消毒是常用的消毒副產物風險控制技術之一,經紫外預處理后,氧化消毒所需劑量大幅降低,有利于消毒副產物風險控制[15-16].USEPA(美國環保署)也把紫外協同氧化作為自來水廠賈地鞭毛蟲和隱孢子蟲滅活的推薦技術[17].作者前期研究表明[12],當紫外劑量為40mJ/cm2時,紫外預處理可將NaClO對蠕蟲類水生生物的滅活反應活化能由8754J/mol降至7219J/mol[12].目前,尚未見關于紫外協同氧化滅活劍水蚤的相關報道.

本文擬將NaClO滅活劍水蚤的CT值范圍適當增大,在此條件下,對滅活動力學過程進行系統分析,同時重點考察底質pH值和濁度對滅活作用的影響.此外,還探討了NaClO滅活水蚤過程中,紫外協同氧化策略的可行性,旨在為自來水廠劍水蚤的高效滅活提供理論和技術依據.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

劍水蚤采自長沙市某自來水廠活性炭濾池反沖洗水,經鑒定劍水蚤為溫中劍水蚤(Mesocyclops thermocyclopoides).從活性炭濾池反沖洗水中挑取具卵袋的劍水蚤,轉移至8L自制培養箱.劍水蚤繁殖培養采用某校園內富營養化湖水,總磷約0.6mg/L,COD約10mg/L.培養箱溫度控制在25℃,每天曝氣4h,光照8h.每次實驗時,從培養箱中取適量水置于10.5cm培養皿,用直徑2mm的吸管挑取個體大小接近(約1mm),跳動活躍的成蟲至所需數量,經蒸餾水清洗后備用.

NaClO溶液為分析純,有效氯8%,采用0.1mol/L的磷酸鹽緩沖溶液稀釋配制成所需濃度的滅活溶液.

pH值調整通過滴加1mol/L的HCl或NaOH溶液來實現;濁度通過投加高嶺土來控制;實驗用水均為蒸餾水.

1.2 實驗方法及裝置

NaClO滅活實驗在10.5cm培養皿中進行.pH值和濁度調整好的NaClO溶液,首先進行濃度測定,作為滅活初始濃度.在每個培養皿中加入60mL已知濃度滅活劑,每個培養皿中投放30個劍水蚤,并開始計時.每間隔一定時間對劍水蚤進行觀測,通過劍水蚤的觸角是否抖動來判別其是否存活,并將死亡的劍水蚤挑出,記錄下存活數N.滅活完畢后,測定溶液NaClO濃度,作為滅活劑的最終濃度,NaClO濃度的變化按線性過程考慮.

紫外預處理在自制準平行紫外照射裝置(如圖1)中進行.紫外照射采用UV-C波段,波長253.7nm.紫外照射劑量20～200mJ/cm2.紫外照射完畢后,將劍水蚤全部轉移至其它培養皿進行NaClO滅活,滅活操作同前.

除滅活動力學實驗外,其余實驗每組均重復3次.

圖1 紫外照射裝置Fig.1 The ultraviolet radiation device

具體實驗方案及滅活實驗條件如表1所示.

表1 實驗方案和滅活實驗條件Table 1 Summary of tests and inactivation experimental conditions

1.3 指標測試和數據分析方法

NaClO濃度采用哈希DR900型便攜式測定儀測定;pH值采用雷磁PHS-3C型酸度計測定;濁度采用WGZ-500B型濁度儀測定;紫外照射強度采用UV512C型紫外照度計測定.

滅活效果采用劍水蚤的對數存活率來評價.對數存活率以ln(N/N0)計,其中,N0是滅活反應初始階段的劍水蚤的數目,N為滅活反應進行一定時間段之后,水樣中存活劍水蚤數目.

采用Origin 9.0軟件對滅活反應動力學實驗數據進行線性擬合和分析.

2 結果與討論

2.1 次氯酸鈉對劍水蚤的滅活動力學過程

圖2給出了不同初始濃度條件下,NaClO對劍水蚤的滅活動力學過程.當初始濃度為3～5mg/L時,相同CT值條件下,劍水蚤的滅活效率比較接近,滅活動力學過程符合遲滯型的兩階段準一級動力學過程[18]:

式中:k1和k2分別為準一級動力學過程第1和第2階段的直線斜率;ln(N1/N0)和ln(N2/N0)分別為第1和第2階段的直線在縱軸上的截距;CTlag為遲滯期對應的CT值;(N/N0)c為控制組劍水蚤的存活率;CT12為第1階段和第2階段分界處對應的CT值.當初始濃度為2mg/L時,呈現類似的滅活動力學過程,只是遲滯期變為慢速的準一級動力學過程,相應整個滅活過程演變為三階段準一級動力學過程.

研究表明[18-21],NaClO滅活細菌和病毒,在一定條件下也呈兩階段準一級滅活動力學特征,且第一階段滅活反應速率常數k1往往大于第二階段反應速率常數k2.本研究中NaClO滅活劍水蚤為遲滯型兩階段準一級動力學過程,并且k1要小于k2.遲滯期的存在與劍水蚤體表甲殼有關,NaClO要滅活劍水蚤首先必須滲透體表甲殼,而體表甲殼對劍水蚤的保護能力,要遠強于細胞壁對細菌或病毒衣殼對病毒的保護能力[13],因此CT值需達到一定水平后方能產生滅活效果.遲滯期現象在對賈地鞭毛蟲[22]、隱孢子蟲[18]和蠕蟲類水生生物[12]的氧化滅活研究中也有報道.本研究中當NaClO初始濃度為3～5mg/L時,CTlag為80mg?min/L左右.至于k1小于k2,可能與劍水蚤體內抗氧化系統相關.水蚤體內含有豐富的過氧化氫酶(CAT)、超氧化物歧化酶(SOD)和金屬硫蛋白(MT)等[23],由上述物質組成的抗氧化系統,有助于增強劍水蚤對NaClO的耐受性,當CT值超過CT12后,抗氧化系統被破壞,故滅活速率常數開始增加.而細菌、病毒等微生物不具備完整的抗氧化系統,部分敏感菌隨CT值的增加可能變為抗性菌[20],因此在NaClO滅活過程中k1大于k2.

圖2 不同初始濃度下NaClO對劍水蚤的滅活動力學過程Fig.2 The inactivation kinetics of Cyclops by NaClO under different initial concentrations

需指出的是,初始NaClO濃度為2mg/L時遲滯期消失,并且相同CT值的滅活率也要高于3～5mg/L時.實驗中觀察到,初始NaClO濃度為2mg/L時,劍水蚤在NaClO脅迫下立刻做大幅度快速躍動;初始NaClO濃度高于2mg/L后,則未見劍水蚤明顯躍動.De Beer等[24]認為生物體表面與NaClO溶液之間存在固液邊界層,NaClO向生物體內的滲透首先必須經過邊界層;Perry和Chilton[25]的研究表明,NaClO的滲透通量與邊界層厚度的平方呈反比.因此在低濃度情況下,劍水蚤的大幅度快速躍動有效降低了邊界層厚度,NaClO向劍水蚤體內的滲透得到加強,故滅活效率要高于3～5mg/L時.

圖3給出了不同溫度下,NaClO對劍水蚤的滅活動力學過程.為便于滅活反應活化能的計算,采用遲滯型一階段準一級滅活動力學模型對圖3數據進行擬合,得到5℃、20℃和25℃時的滅活反應速率常數分別為0.01219、0.01328和0.0136,說明溫度的提高有助于劍水蚤滅活效率的提升.圖3同時表明,溫度提升可大幅縮短遲滯期,這是因為溫度提升可以促進NaClO向劍水蚤體內的滲透.

圖3 不同溫度下NaClO對劍水蚤的滅活動力學過程Fig.3 The inactivation kinetics of Cyclops by NaClOunder different temperatures

圖4給出了NaClO滅活劍水蚤的反應速率常數Arrhenius圖,擬合計算結果表明,實驗條件下NaClO對劍水蚤的滅活反應活化能為3774J/mol.Fernando[22]和Corona-Vasquez等[18]分別采用NaClO對賈地鞭毛蟲和隱孢子蟲進行滅活,得到各自的滅活反應活化能分別為45788J/mol和68980J/mol;Churn等[26]研究表明NaClO對細小病毒H-1的滅活反應活化能為2400J/mol;作者前期研究發現[12],NaClO對飲用水中蠕蟲類水生生物的滅活反應活化能為8754J/mol,從滅活反應活化能看,劍水蚤較賈地鞭毛蟲、隱孢子蟲和蠕蟲類水生生物而言,更難于被NaClO滅活,但耐受性要強于細小病毒H-1.當然,由于上述研究采用的底質和滅活條件各不相同,該結論還有待進一步證實.

圖4 NaClO滅活劍水蚤的反應速率常數Arrhenius曲線Fig.4 Arrhenius plot of rate constants for the inactivation of Cyclops by NaClO

2.2 pH值對劍水蚤滅活效果的影響

不同pH值條件下NaClO對劍水蚤的滅活動力學過程見圖5.為便于計算比較,采用遲滯型一階段準一級滅活動力學模型對圖中數據進行擬合.經計算,pH值為6、7和8時的滅活反應速率常數分別為0.0093、0.0214和0.0203,說明在滅活期內,中性條件下滅活效率最高,堿性條件次之,酸性條件最低.對比相同CT值下的滅活率可以發現,中性條件滅活率要高于酸性和堿性;當CT值小于70mg?min/L時,酸性條件滅活率要高于堿性,超過70mg?min/L后則堿性要高于酸性.

pH值決定了NaClO溶液中HOCl和ClO-物質的量之比,因而是決定其消毒滅活效率的重要因素之一[27].研究表明[28],HOCl對微生物的滅活效率是ClO-的80倍左右,酸性環境被認為更利于NaClO對細菌、病毒等微生物的消毒滅活.但需要指出的是,上述結論可能只適合于消毒滅活接觸時間較短的情況,即滅活CT值較小的范圍,這是因為HOCl和ClO-在水中的化學穩定性差異較大.ClO-化學穩定性較好,而HOCl的化學穩定性取決于水溶液的pH值(表2)[27],pH值越高,HClO在水中的化學穩定性越好.

圖5 不同pH值下NaClO對劍水蚤的滅活動力學過程Fig.5 The inactivation kinetics of Cyclops by NaClO under different pH

表2 HOCl在不同pH下衰減至1/10所需時間[27]Table 2 HOCl in different pH decay time required for 1/10[27]

綜合考慮NaClO溶液pH值,以及HOCl和ClO-的滅活效率、化學穩定性可知,當滅活所要求的CT值較小(即滅活接觸時間較短)時,pH值(以6、7和8為例)對NaClO溶液滅活效率的影響,以改變溶液中HOCl和ClO-物質的量之比為主,HOCl和ClO-的化學穩定性可以不予考慮,酸性條件下HOCl含量更高,因此滅活效率更高.飲用水的NaClO消毒所采用的CT值一般都比較小,故酸性條件下的消毒滅活效果更好.隨著滅活時間的延長,pH值對NaClO溶液滅活效率的影響則以改變HOCl和ClO-的化學穩定性為主.假設滅活接觸時間為60min,HOCl的滅活效率為1,根據表2可知pH值為6、7和8時,各自的滅活效率比大致為1:8:2.5,中性條件下滅活效率最高,堿性次之,酸性最差,這與本實驗得到的結論較為一致.作者前期研究證實[12],在蠕蟲類水生生物的NaClO滅活中,也是堿性條件下滅活效率要高于酸性條件.崔福義等[13]采用氯氣滅活劍水蚤,氯氣投加量2mg/L,滅活時間30min,當pH值小于6.5時滅活率達100%,而pH值為8時滅活率僅為50%.蘇洪濤[11]的研究則表明,pH值在6.8～8范圍內,有效氯濃度為2mg/L時,氯對劍水蚤的滅活效果幾乎不受pH值影響.關于pH值對NaClO滅活劍水蚤的影響,相關研究者的研究結論不盡相同,可能正是由于各自所采用的滅活CT值存在較大差異所引起.

2.3 濁度對劍水蚤滅活效果的影響

為便于計算比較,采用兩階段準一級滅活動力學模型對圖6中數據進行擬合.經計算,濁度為0.2、2和8時的滅活反應速率常數分別為0.0219、0.0196和0.0109,說明濁度物質的存在有助于提高劍水蚤對NaClO的耐受性.對比相同CT值下的滅活率可以發現,濁度越低,滅活率越高.由圖6還可知,濁度的增加會導致慢速滅活的第一階段延長,濁度為0.2、2和8時CT12分別為30、70和80mg?min/L.

圖6不同濁度下NaClO對劍水蚤的滅活動力學過程Fig.6 The inactivation kinetics of Cyclops by NaClO under different turbidity

濁度物質對NaClO滅活細菌和病毒等微生物效果的抑制作用,在很多研究中已經得到證實[29-30],其抑制作用主要是因為很多微生物都是以粘附在濁度物質表面的形式存在于水中.本研究中,濁度物質的顆粒粒徑要遠小于劍水蚤,因此濁度物質對滅活效率的削弱,可能是由于濁度物質吸附在劍水蚤體表,從而阻礙了NaClO向劍水蚤體內的滲透過程.此外,液相主體中的濁度物質,也會遲滯NaClO從液相主體向劍水蚤體表邊界層的傳質過程,這也會對滅活效果造成一定影響.

2.4 紫外照射對NaClO滅活劍水蚤的影響

圖7 紫外照射下NaClO對劍水蚤的滅活動力學過程Fig.7 The inactivation kinetics of Cyclops by NaClO following UV irradiation pre-treatment under different pH

實驗中,當紫外照射劑量為20～200mJ/cm2時,單獨紫外照射均未見有劍水蚤死亡現象,說明單獨紫外照射對劍水蚤不具滅活效果.固定紫外照射劑量為40mJ/cm2,不同pH值條件下,紫外照射對劍水蚤滅活動力學過程的影響見圖7.圖7表明,紫外照射對NaClO滅活效果具有明顯的強化作用.首先,經紫外照射后,滅活動力學曲線的遲滯期明顯縮短(圖7(a))或消失(圖7(b)和7(c));其次紫外照射提高了滅活反應速率常數,pH值為6、7和8時,單獨NaClO滅活的滅活反應速率常數分別為0.0093、0.02185和0.0206,經紫外照射預處理后,各自分別提高至0.0105、0.02673和0.0286.

在飲用水消毒中,紫外照射與NaClO聯用對細菌和病毒等微生物具有協同效應,紫外照射可以起到強化NaClO滅活效果和減小藥劑使用量的作用[31-32].本研究證實,對于劍水蚤的NaClO滅活,紫外照射同樣可以起到強化作用.與細菌和病毒等微生物不同,劍水蚤等微型水生生物具有較堅硬的體壁,體壁中的脂質層對紫外照射的抵御能力非常強[33],因此單獨紫外照射無法實現滅活.但紫外照射將對脂質層起到破壞作用,這有助于NaClO向劍水蚤體內的滲透,NaClO可以迅速透過劍水蚤體壁,因此滅活遲滯期消失或縮短,同時滅活反應速率常數增加.但紫外照射對劍水蚤脂質層的破壞作用如何,破壞程度是否與紫外照射劑量相關,這些都還有待進一步研究.

3 結論

3.1 NaClO對劍水蚤的滅活動力學過程符合遲滯型兩階段準一級動力學過程;滅活反應活化能為3774J/mol,說明劍水蚤對NaClO的耐受性一般要高于細菌和病毒,但低于賈地鞭毛蟲、隱孢子蟲和蠕蟲類水生生物.

3.2 pH值對NaClO溶液滅活劍水蚤的影響,主要通過改變溶液中HOCl和ClO-物質的量之比,以及HOCl和ClO-的化學穩定性來實現.當滅活CT值超出一定水平后,中性條件下NaClO對劍水蚤的滅活效率最高,堿性次之,酸性最差.

3.3 濁度物質會遲滯NaClO從液相主體向劍水蚤體表邊界層的傳質過程,被劍水蚤體表吸附后也會阻礙NaClO向劍水蚤體內的滲透過程,因此對NaClO的滅活效果有削弱作用.

3.4 單獨紫外照射無法實現對劍水蚤的滅活,但可以強化NaClO對劍水蚤的滅活效果.經紫外照射后,劍水蚤滅活遲滯期消失或縮短,同時滅活反應速率常數增加.

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