超聲塑化工藝參數對聚合物熔體流動性能的影響

蔣炳炎，劉弢，吳旺青，張英平，鄒洋，周嘯天

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超聲塑化工藝參數對聚合物熔體流動性能的影響

蔣炳炎，劉弢，吳旺青，張英平，鄒洋，周嘯天

(中南大學 機電工程學院，高性能復雜制造國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

為了測試超聲塑化的聚合物熔體流動性能，采用自行研制的阿基米德螺旋模具進行超聲塑化微注射成型充填實驗，通過充填長度表征聚合物的流動性能。以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，無定型)、聚丙烯(PP，半結晶型)、聚酰胺66(PA66，結晶型)這3種不同類型的聚合物為對象，采用單因素實驗法分別研究超聲振幅、塑化時間、塑化壓力、保壓時間、保壓壓力、模芯溫度等關鍵工藝參數對聚合物充填長度的影響規律。研究結果表明：提高超聲振幅、延長塑化時間、增大塑化壓力、提高模芯溫度均能顯著提高聚合物的流動性能，在相同條件下，這3種聚合物的充填長度關系為PA66＞PP＞PMMA；當保壓時間從2 s提高到6 s時，這3種聚合物充填長度分別提高24.3%，21.1%和24.1%；充填長度與保壓壓力呈線性增長關系。研究結果可為建立超聲塑化的聚合物流動性測試標準提供參考。

超聲塑化；微注射成型；聚合物；流動性

采用螺桿塑化微注射成型方式成型聚合物微細制件時，經常會發生充填不完全、表面凹陷、應力開裂等缺陷，這制約了聚合物微細制件向高精密的方向發展[1?2]。而近年來提出的超聲塑化微注射成型技術可以有效解決這些問題[3]。超聲塑化微注射成型技術裝備簡單，易于操作，能耗低，節省材料，且具有極高的成型效率[4]，是微注射成型技術發展的一個重要方向。在超聲塑化過程中，高頻超聲振動使聚合物顆粒之間劇烈摩擦，產生大量熱量使聚合物顆粒熔融[5?7]。高頻周期性的超聲振動會對聚合物熔體產生剪切作用，導致相互糾纏的聚合物分子鏈解纏，且沿著熔體流動方向取向，從而降低了聚合物熔體的黏度[8]。CHEN等[9]通過實驗研究發現超聲對聚丙烯熔體黏度存在物理和化學2個方面的影響，其中，物理影響包括提高分子鏈運動活性、促進解纏，化學影響包括化學鍵斷裂、相對分子質量降低等，且物理影響程度大于化學影響程度。KIM等[10]發現隨著超聲作用時間延長，低相對分子質量聚丙烯和高相對分子質量聚丙烯的黏度均逐漸下降，但后者下降程度更大。MICHAELI等[11]采用超聲塑化方式成型微拉伸試驗件，發現超聲振幅及保壓壓力對制件填充率有影響。SACRISTáN等[12]在此基礎上對微拉伸試驗件成型實驗進行進一步研究，發現采用大振幅、中等塑化壓力時聚乳酸具有更強的充填能力。張勝[13]采用自制的測試裝置測試了不同聚合物在超聲作用下的熔融指數，同樣發現提高超聲振幅有利于提高聚合物熔體流動性能，但因熔融指數測試要求模具溫度高于聚合物熔融溫度，聚合物塑化的主要能量來源是外部加熱，而并非是超聲振動。為了更好地優化超聲塑化加工工藝及模具設計，需要采用合適的流動性測試方法測試聚合物流動性能。高壓毛細管流變儀、旋轉流變儀、熔融指數儀是常見聚合物流動性測試儀器，但這些儀器都無法直接測試超聲塑化的聚合物，也難以體現微尺度效應下的聚合物充填性能。采用阿基米德螺旋模具進行聚合物流動性測試是一種行之有效的方法[14]，它的優勢在于可更加直觀地反映聚合物在流道中的流動性能及充填性能，且結構簡單，易于實現。蔣炳炎等[15]設計了一種螺旋測試模具，實驗證明該模具能夠有效測試聚合物及金屬熔體流動性。王道宏等[16]采用螺旋模具對聚丙烯和聚乙烯這2種材料的熔體流動比進行測試，并分析了流動比與型腔輪廓特征的關系。但這些研究都是基于常規螺桿塑化的聚合物流動性測試，模具流道尺寸較大，與微注射成型主題不符，而當前又缺少微注射成型條件下的聚合物流動性測試方法與相關標準，為此，本文作者將該方法引入超聲塑化聚合物流動性測試中，采用微流道阿基米德螺旋模具，通過單因素分析法研究超聲振幅、塑化時間、塑化壓力等關鍵工藝參數對聚合物熔體流動性能及充填性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原理和方法

超聲塑化微注射成型方式是利用高頻超聲振動使毫克級聚合物顆粒塑化并充填的一種成型方式。根據塑化與充填階段的劃分，可將其分為“先塑化后充填”和“邊塑化邊充填”2種。先塑化后充填方式的特點是塑化腔與型腔分離，聚合物先在超聲作用下完全塑化后再打開閥門讓熔體進行充填。邊塑化邊充填方式的特點是結構簡單，塑化腔與型腔沒有分隔開，在塑化過程中先塑化的熔體立刻充填到型腔中。目前的研究多采用邊塑化邊充填方式，本文研究也是基于這種成型方式進行。可進一步將超聲塑化微注射成型過程劃分為進料、塑化充填、保壓和取件4個階段，如圖1所示。其中，在塑化充填階段需開啟超聲，關閉超聲后則立刻進入保壓階段。

圖2 超聲塑化聚合物流動性測試原理圖

本實驗在超聲塑化聚合物流動性測試平臺上完成[18]。實驗采用自行設計的超聲塑化聚合物流動性測試模具，其模芯上表面有阿基米德螺旋流道，如圖3所示。流道中心線為阿基米德螺旋線，其方程為

式中：為螺旋線上某點極徑，mm；為極角。流道寬度為1.50 mm，流道深度為0.75 mm。

1.2 實驗材料

實驗材料采用3種不同類型的典型聚合物，材料主要性能參數見表1。

圖3 阿基米德螺旋模芯

1.3 實驗方案

采用單因素實驗法，依次研究超聲振幅、塑化時間、保壓時間、塑化壓力、保壓壓力、模芯溫度等不同工藝參數對聚合物螺旋制件充填長度的影響，各工藝參數取值如表2所示。

實驗前需對材料PMMA和PA66進行干燥處理，PP吸濕性不強，可不用干燥。PMMA干燥溫度為80 ℃，干燥時間為4 h；PA66干燥溫度為100 ℃，干燥時間為4 h。實驗時，先開啟加熱器對模芯進行加熱，采用精密電子天平稱取300 mg聚合物顆粒。待模芯溫度穩定在設定溫度時，將稱取的聚合物倒入塑化料筒中，開啟超聲波發生器完成聚合物塑化及充填。開模后，取出螺旋制件，測量得到制件末端對應的角度，將角度轉化為弧度并計算得到螺旋制件充填長度。螺旋長度計算公式為

式中：為螺旋制件的長度，mm；為制件末端對應的極角，rad；5.2為流道入口處的過渡圓弧長度，mm。只有當聚合物充填長度超過10 mm時，才對超聲塑化工藝具有實際參考價值，因此，當充填長度小于10 mm時，實驗結果不予記錄。

表1 實驗材料性能參數[13]

表2 工藝參數取值水平

2 實驗結果分析

2.1 超聲振幅對充填長度的影響

對于不同聚合物，超聲振幅對螺旋制件充填長度的影響如圖4所示。從圖4可見：當超聲振幅為28 μm時，PMMA已經可以塑化，充填長度為11.3 mm，但PP與PA66并未完成塑化，也無充填。由表1可知：PMMA的熔點最低，塑化所需的能量比PP和PA66的小，即振幅為28 μm的超聲波足夠使PMMA塑化，但不足以塑化PP和PA66。超聲波波強計算公式如下：

式中：為波強，也稱為平均能流密度，即單位時間內、單位面積上通過的超聲波能量，W/m2；為介質密度，kg/m3；為圓頻率；為超聲波振幅，μm；為波速，m/s。當聚合物材料與超聲波頻率確定后，波強與超聲振幅的平方呈正比關系，即超聲振幅越大，超聲波能量越大。

從圖4可見：當超聲振幅為32 μm時，PP和PA66充填長度分別為23.0 mm和25.1 mm；隨著超聲振幅持續增大，3種聚合物的充填長度均呈上升趨勢；當超聲振幅超過36 μm后，充填長度的增大幅度開始變緩，這是因為聚合物已經完全塑化。聚合物熔體在大振幅超聲作用下持續劇烈振動，分子鏈運動活性增強，且分子鏈取向逐漸與流動方向相一致，熔體的黏度降低，流動性能加強，所以，充填長度仍能小幅增加。三者在相同條件下的充填長度關系為：PA66＞PP＞PMMA(其中，PA66，PP和PMMA分別為PA66，PP和PMMA的充填長度)。這說明在相同條件下，PA66熔體的流動性比PP和PMMA的好，而PMMA流動性最差，這一方面取決于這3種材料的本征流動特性，另一方面與材料的聲阻抗有關。聲阻抗反映了材料對聲波能量的消耗能力，聲阻抗越大，對超聲的削弱程度也越大，所以，降低了超聲對流動性能的影響。從表1可以看出PMMA的聲阻抗比PP和PA66的高，所以，PMMA的流動性受超聲改善的影響也最小。

糖龍話音剛落，倉庫里忽然傳來一聲木棍敲擊的重響，緊接著，原本平靜的倉庫一陣騷亂，哀嚎、求助、尖叫、吱吱聲接連響起。

聚合物：1—PA66；2—PP；3—PMMA。

2.2 塑化時間對充填長度的影響

超聲塑化的過程十分迅速，通常在幾秒內即可完成塑化并充填。塑化時間對充填長度的影響如圖5所示。從圖5可見：PMMA在2 s時便已經充填10.9 mm，但PP與PA66均未開始塑化，這也與上述原因相一致，即PP與PA66塑化需要更多的能量；當塑化時間為 4 s時，PP充填了12.5 mm。為探究PA66開始塑化的時間點，在塑化時間4~6 s內增加1組實驗，以0.2 s為間隔。結果表明：當塑化時間為4.8 s時，PA66充填了25.9 mm；隨著塑化時間的延長，這3種聚合物材料的充填長度均顯著上升；當塑化時間從2 s延長到10 s時，PMMA充填長度提高了2.8倍；當塑化時間從4 s延長至10 s時，PP 充填長度提高了3.6倍；當塑化時間從4.8 s延長至10.0 s時，PA66充填長度提高了1.7倍。但這3種材料充填長度的增幅都隨著塑化時間的延長而降低，這與超聲塑化生熱機理有關。超聲塑化生熱主要包括摩擦生熱和黏彈性生熱2個過程，如圖6所示。當超聲開啟后，聚合物顆粒之間發生劇烈摩擦，并使顆粒界面處溫度迅速上升，接觸界面開始消融，摩擦生熱作用逐漸減弱，隨后，黏彈性生熱占據主導作用，成為主要熱量來源。當聚合物逐漸熔融后，黏彈性生熱率也開始降低，但生熱量仍能使聚合物維持在熔融狀態[5?7]。塑化前期生熱率較高，聚合物溫度迅速上升，所以，聚合物充填長度增幅也較高。塑化后期生熱率降低，聚合物溫度逐漸穩定，但超聲振動對熔體的剪切作用仍然存在，所以，塑化后期充填長度有所增加但增幅變緩。

聚合物：1—PA66；2—PP；3—PMMA。

圖6 生熱率與塑化時間的關系

2.3 塑化壓力對充填長度的影響

塑化壓力是指工作時超聲工具頭直接作用在聚合物顆粒上的壓力，它對3種聚合物的充填影響如圖7所示。從圖7可見：當塑化壓力為6 MPa時，PMMA，PP和PA66的充填長度分別為17.1，33.2和36.4 mm；當塑化壓力提高到14 MPa時，充填長度分別達到38.9，61.7和72.9 mm。塑化壓力對超聲塑化生熱有直接影響，當工具頭對聚合物顆粒壓力作用增大時，聚合物顆粒變形越大，顆粒間的實際接觸面積也隨之增大，從而摩擦生熱效率提高。隨著塑化壓力變大，超聲工具頭端面的負載變大，工具頭克服負載阻力所做的功也越多，超聲振動系統傳遞給聚合物的能量也越多。從超聲波發生器的功率看，塑化壓力越大，實際功率也越大。因為本實驗采用的是邊塑化邊充填方式，所以，塑化壓力也可看作是注射壓力，提高塑化壓力即提高注射壓力，這與常規螺桿塑化時注射壓力的影響類似，提高注射壓力可以有效提高制件充填率。

聚合物：1—PA66；2—PP；3—PMMA。

2.4 保壓過程對充填長度的影響

在注射成型保壓階段，熔融塑化后的聚合物熔體在保壓壓力作用下繼續充填到模具型腔中。保壓過程主要起熔體補償和制件補縮的作用，且在一定程度上可以防止熔體回流，這在超聲塑化微注射成型過程中同樣適用。在超聲塑化微注射成型過程中，保壓階段開始時間為超聲作用停止時間，所以，保壓過程對聚合物的塑化沒有明顯影響，但對于聚合物熔體的充填有一定影響。保壓過程對充填長度的影響見圖8。

從圖8(a)可見：當保壓時間從2 s延長到6 s時，PMMA，PP和PA66的充填長度分別提高24.3%，21.1%和24.1%；當保壓時間從6 s延長到10 s時，3種聚合物的充填長度分別提高10.2%，5.0%和9.9%。在保壓階段，超聲作用已經停止，沒有了能量來源，聚合物熔體溫度開始下降，所以，在保壓前期對充填長度的影響比較大。隨著時間的延長，聚合物冷卻凝固，所以，保壓后期的影響較小。延長保壓時間能夠產生更好的充填效果，但所需時間較長。因為超聲塑化成型周期非常短，不應在保壓階段耗費過多時間，所以，保壓時間設置不宜超過6 s。

從圖8(b)可見：充填長度隨著保壓壓力的增加近似呈線性增長，且對3種材料的影響規律基本一致。對3條曲線分別進行線性擬合，擬合方程為：

(a) 充填長度與保壓時間的關系；(b) 充填長度與保壓壓力的關系

聚合物：1—PA66；2—PP；3—PMMA。

圖8 保壓過程對充填長度的影響

Fig. 8 Effect of holding process on filling length

將保壓壓力設置為0 MPa時，實驗得到的PMMA，PP和PA66這3種材料充填長度分別為19.5，32.4和33.1 mm，實際值比理論值偏高但基本接近，偏差不超過10%，證明擬合方程可以較準確地反映充填長度與保壓壓力的關系。

2.5 模芯溫度對充填長度的影響

聚合物在型腔中的充填結果除了受到塑化工藝參數及保壓過程的影響外，還依賴于模芯溫度。因為模芯溫度低于熔體溫度，所以，當聚合物熔體在模芯流道中流動時，熔體的能量向模芯傳遞，從而導致熔體溫度降低，流動性下降。提高模芯溫度可以有效減緩熔體能量喪失，提高充填長度。模芯溫度對充填長度的影響如圖9所示。從圖9可見：當模芯溫度從40 ℃升高到80 ℃時，PMMA，PP和PA66的充填長度分別提高200%，95%和61%，提高模芯溫度對PMMA的充填影響最大。

聚合物：1—PA66；2—PP；3—PMMA。

3 結論

1) 采用微流道阿基米德螺旋模具測試超聲塑化的聚合物熔體流動性能具備可行性，且能夠直接反映熔體在微流道中的充填性能，這為建立超聲塑化聚合物流動性測試標準提供了實驗基礎，對規范超聲塑化微注射成型工藝及模具設計及具有參考意義。

2) 提高超聲振幅、塑化時間、塑化壓力、模芯溫度均能有效改善聚合物熔體流動性能，提高充填長度，其中，前3項可以增加超聲塑化生熱量，后1項可以減緩熔體能量的喪失。在相同條件下，3種聚合物的充填長度關系為：PA66＞PP＞PMMA。

3) 保壓時間和保壓壓力對充填長度的影響比超聲振幅、塑化時間、塑化壓力、模芯溫度等參數的影響小。當保壓時間從2 s提高到6 s時，PMMA，PP和PA66的充填長度增幅分別為24.3%，21.1%和24.1%；當保壓時間從6 s提高到10 s時，PMMA，PP和PA66的充填長度增幅增幅分別為10.2%，5.0%和9.9%。充填長度隨著保壓壓力呈線性增大，擬合方程能夠很好地反映兩者的關系。

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Effect of process parameters on fluidity of polymer melt plasticized by ultrasound

JIANG Bingyan, LIU Tao, WU Wangqing, ZHANG Yingping, ZOU Yang, ZHOU Xiaotian

(State Key Laboratory of High-Performance Complex Manufacturing, School of Mechanical and Electrical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

In order to test the fluidity of polymer melt plasticized by ultrasound, the ultrasonic plasticization filling experiment with self-designed spiral mold was conducted, and the fluidity was characterized by filling length. Three types of polymer material, i.e., PMMA, PP and PA66, were used as the research objects. These experiments were made to explore the influence of factors on ultrasonic amplitude, ultrasonic time, plasticization pressure, holding time, holding pressure, mold core temperature and filling length. The results show that fluidity of polymers increases with the increase of amplitude, ultrasonic time, plasticization pressure and mold core temperature, and the length relationship of the three polymers at the same condition isPA66＞PP＞PMMA. The holding time increases from 2 s to 6 s, and the filling length of three kinds of polymers increase by 24.3%, 21.1% and 24.1%, respectively. And there is linear relationship between the holding pressure and filling length.The results provide reference for the establishment of ultrasonic plasticization polymer fluidity test standard.

ultrasonic plasticization; microinjection mold; polymer; fluidity

10.11817/j.issn.1672?7207.2018.12.006

TQ320.66

A

1672?7207(2018)12?2939?07

2018?01?05

2018?03?15

國家自然科學基金資助項目(51575540)；中南大學研究生創新項目(2017zzts401)(Project(51575540) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2017zzts401) supported by the Graduate Innovation Program of Central South University)

蔣炳炎，博士，教授，從事高分子材料緊密成型技術研究；E-mail:jby@csu.edu.cn

(編輯 陳燦華)