過氧化氫工作液中蒽醌降解物再生劑研究現狀

初銘玥 ，吳美巖 ，唐 春 ，李明杰 ，魏建偉 ，戴云生

［1.貴研工業催化劑（云南）有限公司，云南昆明650106；2.貴研鉑業股份有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室］

作為一種綠色無污染化學品，過氧化氫在化工、紡織、造紙、醫藥、環保、航空、冶金等諸多領域中得到廣泛應用［1-2］。在這些剛需的支撐下，2017年11月中國過氧化氫價格創過去3 a的新高。至2017年6月底［3］，中國國內過氧化氫產量已達到1 236萬t/a。2017—2020年預計新增產量將超400萬t，預計至2020年中國過氧化氫產量將達1 600萬t/a以上。隨著過氧化氫作為綠色環保氧化劑逐漸被生產企業認可并使用，未來過氧化氫國內市場將不斷擴展壯大。

制備過氧化氫的方法有多種［2］，目前工業上生產過氧化氫絕大多數采用的是蒽醌加氫法，其中主要包括工作液氫化、氧化、后處理等工序。工作液一般是由蒽醌與有機溶劑共同組成，中國目前常用的有機溶劑由C9～C10烷基苯和磷酸三辛酯共同組成，C9～C10烷基苯為蒽醌的溶劑，而磷酸三辛酯為氫蒽醌的溶劑［2，4］。 蒽醌在加氫催化劑的存在下與H2發生加氫反應生成氫蒽醌、四氫蒽醌以及2-乙基四氫氫蒽醌。隨后氫蒽醌以及2-乙基四氫氫蒽醌在空氣或O2的作用下氧化生成蒽醌和四氫蒽醌。但在以上2個過程中，由于深度氫化以及氧化降解產生不具有過氧化氫生產能力的蒽醌衍生物，稱之為蒽醌降解物。在一定的條件下，蒽醌降解物在再生催化劑的作用下可轉化為有效蒽醌，提高工作液中有效蒽醌的含量，施工作業可以循環使用。

目前，在工業生產中采用堿性氧化鋁球作為再生劑，但隨著過氧化氫行業的不斷發展，堿性氧化鋁球作為再生劑的局限性日益顯現。首先，其再生效果不理想，處理后仍有大量的蒽醌降解物存在，造成蒽醌的浪費。其次，堿性氧化鋁球易粉化，使工作液黏度增加，并且對芳烴具有強吸附作用，在使用時會有約30%（質量分數）的工作液吸附于堿性氧化鋁球上，造成工作液大量損耗［5］。最后，由于堿性氧化鋁球的壽命較短，工業生產中基本上平均每兩個月便需要更換再生劑，造成再生劑巨大的浪費。隨著過氧化氫行業對再生劑需求日益增加，堿性氧化鋁球已經無法滿足生產需要，所以對于新型再生劑的研發越來越受到過氧化氫生產廠家以及研究人員的重視及關注。許多研究人員在堿性氧化鋁球的研究基礎上有針對性地開發新型再生劑，本文按照金屬氧化物型、負載型、有機堿型以及其他類型對目前已開發的新型再生劑做了歸類和綜述。

1 研究現狀

1.1 金屬氧化物型再生劑

γ-Al2O3作為目前工業生產中所使用再生催化劑的主要成分，其具有可調的孔結構和孔分布、較大的比表面積、較好的熱穩定性以及表面同時存在強酸位和弱酸位等特點［6］。γ-Al2O3的強酸位主要參與C—C鍵斷裂的反應，而弱酸位主要參與C—H鍵斷裂的反應［2］，而蒽醌降解物再生過程中多為脫氫及異構化反應，正是由于γ-Al2O3對再生反應的適用性，不斷有研究人員對以γ-Al2O3為主要原料的再生劑進行深入研究。皮國民［7］對γ-Al2O3的比表面積對催化劑再生能力的影響做了探究，發現比表面積為170～190 m2/g的γ-Al2O3其再生能力較好且較為穩定。同時指出當比表面積大于260 m2/g時，γ-Al2O3會起到吸附劑的作用，不可作為再生催化劑使用。鄒繼承等［8］采用氫氧化鋁閃速焙燒后得到的原粉與擬薄水鋁石混合焙燒制成再生劑，其中擬薄水鋁石的質量分數為5%～15%，制備得到的再生催化劑可使蒽醌降解物再生量大于10 g/L。李國印等［9］以γ-Al2O3為原料，約占再生劑總質量的70%～85%，同時添加質量分數為5%～15%的金屬氧化物、10%～25%的金屬氯化物以及0.5%～4.5%造孔劑制備新型再生劑。其中金屬氧化物為碳酸鈣、碳酸鎂、次氯酸鈣、次氯酸鎂中的一種或兩種，造孔劑為纖維素、淀粉、田菁粉中的一種。實驗表明，該再生劑可使有效蒽醌增加≥8.5 g/（L·d），使用壽命≥150 d。

通過大量實驗研究發現，在一定程度上增加再生劑的堿性，可增加蒽醌降解物轉化率。目前，工業上使用的堿性氧化鋁球是由γ-Al2O3球浸泡于NaOH溶液中獲得的，但由于其在再生過程中易脫堿的特點，許多研究人員探尋可替代NaOH的成分，希望既可提高轉化率，同時也可減少脫堿現象。何國炎［10］以 γ-Al2O3為原料，通過添加質量分數為 3%～30%的堿式鈉鹽（其中含有的NaO所占質量分數為1%～20%）制備再生劑，可令總降解物質量濃度降低10 g/L以上，并且使工作液吸附量從40%降至18%。段正康等［11］以 γ-Al2O3和 MgO 為原料，以田菁粉為黏合劑，加入水后混合擠壓成條，陰干干燥即得再生劑。 其中最優選擇為 m（γ-Al2O3）∶m（MgO）∶m（田菁粉）=43∶52∶5，通過 6 h 再生實驗，其有效蒽醌增量為3.174 1%（質量分數，下同），較采用工業氧化鋁球再生后有效蒽醌質量分數增加了2.117%。張濤［12］將Al2O3、MgO、ZnO、ZrO2、TiO2等金屬氧化物任取 2 種分別按照質量比 80∶20、70∶30、50∶50、30∶70、20∶80，以田菁粉為黏合劑，混合均勻并擠壓成條即制成再生催化劑，結果發現均有催化作用。實驗結果表明，m（Al2O3）∶m（MgO）=50∶50 時的再生劑再生效果最佳，其有效蒽醌增量為3.17%。余建強等［13］通過制備一種新型復合型再生劑使得總蒽醌質量濃度增加了2～13 g/L，該再生劑為二層或三層結構。二層再生劑的心部層由質量分數為50%以上的CaO以及SiO2組成，而其表面則是由質量分數為50%以上的活性氧化鋁以及CaO組成。三層再生劑的心部層由質量分數為50%以上的SiO2和CaO共同組成；向心部層主要組成：質量分數為50%以上的CaO、2.5%以下的堿金屬（氧化鈉、氧化鉀或氧化鎂的其中一種），其他部分為SiO2；最外表層主要組成：質量分數為50%以上的活性氧化鋁、2.5%以下的堿金屬，其余為CaO。該新型再生劑雖然組成復雜，但可以有效規避長期使用再生劑造成工作液堿性增加等缺點。張英等［14］認為由于芳烴在再生劑表面的強吸附作用，導致隨著時間的推移芳烴覆蓋于再生劑的表面，造成再生催化劑的失活。通過利用在負壓操作下的再生床，控制工作液與再生劑的接觸時間，減少了芳烴在再生劑上的吸附幾率，有效地延長了再生劑的使用壽命，其使用的再生劑為 Al2O3、MgO、CaO、BaO、SiO2等一種或幾種混合物。

基于以上對固體堿再生劑的研究，越來越多的研究人員不僅僅局限于活性氧化鋁為主要原料。何國炎［5］用CaO為原料，添加堿性氧化物，如氧化鎂、氧化鋇和二氧化硅。該再生劑的最優配比為70%（質量分數）的CaO和30%（質量分數）的堿性氧化物，而堿性氧化物中SiO2效果較好。使用該再生劑可以使總降解物含量降至原來的1/2左右，總蒽醌降解物質量濃度由原來的46 g/L降至18 g/L。

綜上可知，金屬氧化物型再生劑制備方法多為按一定比例直接混合，制備方法較為簡單，原料易于獲取，工業生產上容易實現并且其再生效果要高于工業生產中使用的堿性氧化鋁球；但仍無法規避易粉化等問題，其壽命雖有所延長但并不十分理想。

1.2 負載型再生劑

除2種及以上氧化物直接混合外，研究人員通過將前驅體負載于γ-Al2O3上獲得再生催化劑已經成為了一種趨勢。由于層狀復合金屬氫氧化物（LDHs）具有層板結構以及一定的弱堿性，通過焙燒得到復合金屬氧化物（MMO），從而可以使表面暴露出更多堿位，據此得到固體堿催化劑可以有效地應用于蒽醌降解物的再生。關超陽［15］以球形γ-Al2O3為載體，采用水熱合成法制備層狀復合金屬氫氧化物CaAl-LDHs/γ-Al2O3前驅體，后經煅燒制備得到不同CaO含量的CaAl-MMO/γ-Al2O3，并且再生時間分別為 12、24、32、48、72、96 h 時進行實驗。 結果表明，Ca質量分數為20%的CaAl-MMO/γ-Al2O3再生效果最佳，經過96 h有效蒽醌增量為8.00 g/L。為進行對比，采用浸漬法制備負載量為20%（質量分數，下同）的CaO/γ-Al2O3進行 96 h再生實驗，其有效蒽醌增量為4.52 g/L。發現采用0.20-CaAl-MMO/γ-Al2O3相對于 0.20-CaO/γ-Al2O3而言其再生性能提高 77%。 Guo Zitian 等［4］同樣是以 γ-Al2O3球為載體合成 MgAl-LDHs/γ-Al2O3前驅體，煅燒后得到MgAl-LDO/γ-Al2O3。 同 時 與 NaOH/γ-Al2O3、MgO、0.20-MgO/γ-Al2O3做再生性能評價對比，經過96 h后發現按照MgO理論負載量為20%（質量分數）的MgAl-LDO/γ-Al2O3再生性能最好，其有效蒽醌增量為6.78 g/L。李殿卿等［16］利用水熱合成法制備前驅體 MeAl-LDHs/γ-Al2O3，其中 Me 為 Ca、Be、Sr、Ba、Mg或Zn中的一種或幾種，通過煅燒制備MeO/γ-Al2O3。γ-Al2O3的形狀決定了再生劑的形狀，可以是球形、條形、柱狀、三葉草狀、蜂窩狀、片狀或多葉草狀等。其壽命一般為6～20個月，明顯長于工業再生劑，且再生性能較好。

采用浸漬法將堿土金屬及其他金屬負載于γ-Al2O3表面，焙燒后得到的再生劑有明顯的再生效果。目前，越來越多研究人員采用該方法進行實驗研究。 趙珒等［17］利用等體積浸漬法制備 MgO/γ-Al2O3，通過XRD表征發現，在γ-Al2O3表面形成了鎂鋁尖晶石結構。特別是選取降解物5，6，7，8-四氫-2-戊基-9，10-蒽醌、2-戊基-9-蒽酮以及2-戊基蒽醌作為再生性能評價的反應物，且與γ-Al2O3做了對比實驗。當MgO負載量為30%時，以上3種降解物轉化率最大，再生性能明顯優于γ-Al2O3。王偉健等［18］從再生劑將工作液中蒽酮型化合物轉化為蒽醌型化合物的角度出發，制備含2種金屬的負載型再生劑。以活性氧化鋁為載體，通過采用分步浸漬或共浸漬方法使2種金屬負載于活性氧化鋁。第一種金屬為ⅡA族金屬，主要為Ca和Mg。第二種金屬為ⅥB、ⅦB、Ⅷ族金屬，主要為 Mn、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni等。其中效果最好的是MgO/MnO—γ-Al2O3，根據不同的制備條件，蒽酮型化合物轉化率多為30%～50%且蒽醌選擇性為100%。

負載型再生劑的重活性組分在催化劑表面分散較為均勻，并且用量少，利用率高。在活性組分含量相同的情況下，其再生效果優于直混法獲得的再生劑。但因其制備方法較為復雜，多處于實驗室研究階段，并未進行擴大實驗，其在實際生產中的再生效果還有待考證。

1.3 有機堿型再生劑

受到固體堿催化劑可以使蒽醌降解物有效再生的啟發，通過使用有機堿作為再生劑，以均相催化的形式進行反應，再生能力與固體堿催化劑相當并且減少再生劑的用量，節約成本。阮恒等［19］、郭子添等［20］為規避堿性氧化鋁球再生性能差、壽命短等特點，以有機堿作為再生劑對工作液進行均相催化。分別采用苯胺、1-萘胺、吡啶、N，N′-二丁基苯胺、N，N′-二甲基苯胺、N-甲基嗎啉、乙胺、乙二胺作為再生劑進行實驗，發現隨著有機堿再生劑的堿性增強，工作液的有效蒽醌增量呈先增后減的趨勢。其中N，N′-二丁基苯胺效果最好，有效蒽醌增量達到3.61 g/L，且表現出最優穩定性。同時通過實驗得到最佳反應條件：再生劑添加質量分數為0.8%、反應時間為30h、反應溫度為40℃、通入氧氣流率為30 mL/min。有機堿型再生劑有用量省、穩定性高等優點，但由于該反應為均相催化反應，有機堿的分離問題尚待解決，限制了其研究與發展。

1.4 其他類型再生劑

以上實驗思路皆為蒽醌降解物直接轉化為有效蒽醌，除此之外有其他學者提出新的實驗思路和方法。K.D.M.Charleton 等［21］通過制備乙酰丙酮氧釩，作為蒽與過氧化氫發生氧化反應制備蒽醌的催化劑。考察了催化劑用量、蒽用量、過氧化氫用量、反應溫度、反應時間對反應的影響，發現當催化劑用量為25 mg、質量分數為30%的過氧化氫用量為7.5 mL、蒽的用量為550 mg且反應溫度為77℃、反應時間為4 h時，每1 mol催化劑產生蒽醌物質的量（TON）為（22±3）mol。該研究為從事再生劑開發的人員提供一個新的思路，利用少量過氧化氫通過氧化反應將工作液中的蒽醌降解物轉變為蒽醌，可有效減少催化劑用量，避免產生大量失活催化劑對環境的破壞。

2 未來發展方向

目前，對于再生劑的要求主要為較高的蒽醌降解物轉化率以及擁有長于工業再生劑的使用壽命等。盡管現已有多種類型的新型再生劑——金屬氧化物、負載型、有機堿以及用于有別于目前實驗路徑的再生劑，可主要為通過改變固體堿的類型來改進再生劑，并且普遍仍使用γ-Al2O3作為基底。針對這一情況，許多研發人員開始著手探索足以取代γ-Al2O3的新材料，要求既擁有等同或高于γ-Al2O3的催化性能，又可以規避γ-Al2O3易失活、易吸液等缺陷。除此之外，采用向工作液中額外添加過氧化氫，在新型再生劑作用下使過氧化氫參與再生反應，可有效提高再生效果。

研發新型再生劑仍然有層層阻礙。首先，蒽醌降解物的種類較多，除幾種含量較大的蒽醌降解物被成功標定，許多微量的蒽醌降解物依然處于未知狀態。其次，對于蒽醌降解物再生機理研究并沒有較大突破，蒽醌降解物如何與再生劑的活性位點結合以及再生劑表面的活性位點在反應過程中起到的作用尚不可知。如若解決以上兩個問題，相信對于再生劑的研發將大有裨益，并可使研究人員重新認識再生過程，獲取新的研究方向和思路。

3 結語

再生催化劑經過多年的發展與研究，雖然有一定的進展，但仍然具有很大的發展潛力，尚需加大研發的力度。目前，工業上仍然大規模使用堿性氧化鋁球作為再生劑，本文中所提到的大多數新型再生劑并未投入到真正的實際生產當中。相信未來十幾年，具有活性高、壽命長、用量少、環境友好的新型再生劑在過氧化氫生產中會得到大量使用，從而減少催化劑的浪費，既節約生產成本又減少污染。