去除氯化鋰中氯化鈉的研究進展*

王彥飛，李亞楠，胡佳琪，王婧瑩，朱 亮，楊立斌，趙曉昱，沙作良

（天津科技大學化工與材料學院，天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津300457）

氯化鋰（LiCl）可廣泛應用于電池、醫藥、生物、食品等領域。隨著氯化鋰應用越來越廣泛，各行各業對其純度的要求也越發嚴格。特級無水氯化鋰產品要求其純度不小于99.3%。由于產品中雜質Na+與Li+性質相似，導致NaCl成為LiCl生產工藝過程中和后期最難去除的雜質離子。在以LiCl為原料電解生產金屬鋰時，由于NaCl的電解電位低于LiCl，導致鈉先于鋰被電解出來，影響金屬鋰的純度。

中國的鋰資源主要存在于鹽湖鹵水中，通過一系列復雜的處理工藝后得到主要組成為LiCl和NaCl的鹵水，通過蒸發結晶分離出大部分氯化鈉，蒸發到氯化鈉和氯化鋰共飽后的液相組成為w（LiCl）=48.20%，w（NaCl）=7.73%。 若繼續蒸發，由于LiCl-NaCl-H2O三元體系在此濃度范圍內高溫下生成LiCl或NaCl固溶體，故不能直接采取一級蒸發結晶制備高純LiCl。工業上會利用碳酸鋰和碳酸鈉在水中溶解度的差別，向LiCl和NaCl組成的鹵水體系中加 Na2CO3反應結晶制備 Li2CO3沉淀［1］，而氯化鈉留在液相中，實現了Na+與Li+分離，再由Li2CO3與HCl反應制得目前市場上所售的LiCl產品。該工藝生產路線長、成本高。

從氯化鋰中去除氯化鈉是高純氯化鋰制備過程的瓶頸。為開發成本更低的分離工藝路線，國內外科技人員對該問題做了大量探索研究。

1 溶劑萃取法

溶劑萃取法去除雜質氯化鈉主要以氯化鋰與氯化鈉在不同溶劑中的溶解度差異為依據，即氯化鋰溶解于有機溶劑而鈉、鉀、鎂、硫酸鹽等無機雜質不溶于其中，利用有機溶劑對氯化鋰的萃取作用，將雜質留于母液中，實現去除雜質氯化鈉的目的。

20 世紀 80 年代，P.M.Brown 等［2］研究了采用有機溶劑異丙醇對氯化鋰提純。研究發現，當異丙醇與氯化鋰質量比為（5～10）∶1、萃取時間為 1～24 h、濁度小于3并采用微孔過濾裝置多次過濾后，最終所得產品中的雜質鈉質量分數降至2.2×10-5。

盛懷禹等［3］介紹了一種由1-苯基偶氮-2-萘酚（螯合劑HA）、三烷基甲基氯化銨（離子締合劑QCI）以及鄰二氯苯（稀釋劑）組合的萃取體系。研究結果表明，該萃取體系具有很高的鋰鈉分離性能，鋰鈉分離系數 βLi/Na=2×104。

金哲男等［4］探究了以乙醇作為萃取劑的分離效果，發現當液固比（體積質量比）為8.5∶1、過濾2次以后，氯化鋰固體中的鈉的質量分數低于4×10-5。李隴崗等［5］研究了以高鉀鈉的氯化鋰鹵水作為原料，在制備高純無水氯化鋰的過程中，使用化學沉淀法除去原料液中大量的Mg2+、Ca2+、SO42-等雜質得到精制母液，蒸發至共飽點除去大量NaCl和KCl后，經噴霧干燥后得到高鋰混鹽。結果表明，在固液比（質量體積比）為 1∶（1～10）時，加入無水甲醇、無水乙醇、丙酮、吡啶等低碳有機溶劑，對LiCl萃取液進行真空減壓蒸餾，最終得到無水氯化鋰產品純度大于99.5%。

采用有機溶劑對LiCl進行萃取，能夠有效去除氯化鋰產品中的雜質氯化鈉，萃取劑經蒸餾冷凝后可循環使用；但有機溶劑易燃、易揮發，導致溶劑損失大，且生產路線復雜，成本較高，目前還未見用于工業化生產的報道。

2 離子交換法

離子交換法主要是利用含鋰的固體離子交換劑中的Li+與溶液中的Na+交換，達到去除溶液中雜質鈉的目的。

研究發現，具有 LiTi2（PO4）3骨架結構的化合物具有Li+遷移的最佳晶格尺寸，對水溶液中Na+有很高的選擇性，當具有較高擴散系數和導電性能的 Li+被溶液中的 Na+置換后，會使 LiTi2（PO4）3轉變為 NaTi2（PO4）3，從而達到去除雜質氯化鈉的目的。

Li1.3Zr1.7Al0.3（PO4）3和 Li1.3Ti1.7Al0.3（PO4）3都是具有LiTi2（PO4）3骨架結構的離子交換劑。 婁太平等［6］將原料經2次高溫煅燒后，研磨得到平均粒徑為0.5～5 mm 的 Li1.3Zr1.7Al0.3（PO4）3和 Li1.3Ti1.7Al0.3（PO4）3，以氯化鋰質量的2%～20%加入離子交換劑處理含雜質NaCl的LiCl溶液，常壓、60～95℃下進行離子交換，用0.5 mm的微濾膜進行固液分離，將濾液蒸發得到氯化鋰產品。結果表明，此離子交換劑的分離效果顯著，最終得到氯化鋰產品中鈉質量降低至1×10-5以下，能夠作為電解生產金屬鋰的原料。孫建之［7］也 對 Li1+xMxN2-x（PO4）3（M=Al、Cr、La；N=Ti、Zr）類型的離子交換劑的合成條件、路線、吸附機理、吸附性能等做了較系統的研究。之后出現了Li1.3Ti0.8Ce0.4Zr0.5Al0.3（PO4）3與 Li1.3Zr0.8Ce0.4Si0.5Al0.3（PO4）3離子交換劑的制備［8］及其除鈉效果［9］的研究報道，結果表明，最終均能得到電池級的無水氯化鋰產品。

T.C.FrianezaKullber等［10］在去除天然或工業鹵水中的鈉離子時，用氫氧化鋰調整pH為11～12，通過結晶銻酸和復合銻酸鹽組成的離子交換劑對其進行處理，20～80℃條件下在耐腐蝕的離子交換器中攪拌1～20 h進行離子交換。研究結果顯示，鹵水中鈉離子的去除率能夠達到99%以上。

離子交換吸附法除雜質氯化鈉擁有條件溫和、效果顯著、環境友好等特點；但是存在離子交換吸附劑制備復雜需多次高溫煅燒、顆粒細小難回收、不能重復利用且處理成本較高等問題。

3 鹽析法

鹽析法是在一種有鹽析劑存在的情況下，降低體系中某物質的析出濃度、析出物在體系中的余留濃度的方法。

J.Deberitz等［11］先將鹵水進行前期處理，得到含有NaCl的LiCl溶液，再濃縮（質量分數大于＞25%，其中35%～45%為佳）。濃縮前加入鹽析劑，包括金屬氫 氧 化 物 或 氧 化 物 ［LiOH、NaOH、CaO、Ca（OH）2、Ba（OH）2］等。此類鹽析劑能產生 OH-或者四乙基五胺等易溶難揮發的胺類，控制其加入量為LiCl質量的0.3%～5%，冷卻至-15～0℃進行析氯化鈉過程，最終可使LiCl溶液中的NaCl質量分數降至0.25%。

楊瑛等［12］研究了利用鹽析法來降低LiCl中NaCl含量的方法。向含有NaCl的LiCl的飽和溶液中通入HCl氣體或加入濃鹽酸，當溶液中鹽酸的濃度達到8～10 mol/L時，溶液中的NaCl基本能夠完全析出，過濾由于鹽析作用析出的NaCl，加熱濾液除去揮發性HCl后得到LiCl溶液，最終LiCl產品中的NaCl質量分數小于1.8%。

鹽析法雖然是一種工藝流程簡單、成本較低的方法，通過加入堿性物質可使最終獲得的固相氯化鋰中氯化鈉質量分數降到0.25%。但只有加入氫氧化鋰，后續才能通過加鹽酸反應生成氯化鋰。若加入其他堿類物質，則會引入新的雜質，增加了后處理工序。酸析法會帶來設備腐蝕問題，工業化過程難以找到適宜材質。并且氯化鈉的去除率不夠，產品純度達不到高純級別。通過對鹽析法中堿析和酸析的比較，確定堿析法更適宜實現工業化。

4 其他方法

李良彬等［13］通過濃縮析鈉的方法除去雜質氯化鈉，將含有鈉的氯化鋰溶液蒸發濃縮（質量濃度為1.29～1.31 g/cm3）。由于濃縮后高濃度的LiCl溶液會腐蝕設備，故濃縮過程需在鈦析鈉槽中進行。對得到的含有少量氯化鈉的氯化鋰溶液蒸發結晶操作，最終得到LiCl一級品。王占前等［14］應用冷凍析鈉法除去鹽湖礦鋰中雜質鈉，并且提出該方法同樣適用于碳酸鹽型和硫酸鹽型鹽湖。

除上述除氯化鈉方法之外，曹乃珍等［15］對離子篩型吸附劑的制備及其對Na+的吸附性能做了研究。 將鈉鹽（Na2CO3或 Na2C2O4）與含錳物質（MnO、Mn2O3或MnCO3）混合經煅燒后得到前驅體NaxMnO2；將前驅體與鹽酸混合改性，混合比例為m（NaxMnO2）∶n（HCl）=1∶（0.01～0.1），洗滌、過濾、干燥后得到離子篩型鈉離子吸附劑。應用該吸附劑對已經過蒸發除去大量NaCl的LiCl溶液進行處理，得到LiCl的處理液中Na+去除率均在98%以上，較高可達99%以上。值得一提的是，該方法中使用過的離子篩型鈉離子吸附劑殘渣經過與鹽酸混合后能實現再生，且效果仍然理想。

濃縮析鈉、冷凍析鈉的方法雖然操作較簡單，但是得到的產品純度較低。離子篩型鈉離子吸附法是一種較新的處理工藝，并且離子篩型鈉離子吸附劑制備比較簡單、原料價格較低、制備時間也相對縮短；處理過程中對pH（6～12）沒有嚴格要求，經過一次離子篩吸附操作就能達到良好的除氯化鈉的效果，縮短了生產流程。與離子交換法相比，使用過的離子篩型鈉離子吸附劑能夠回收再生重復利用，大大降低了生產成本，具有很好的應用前景。

5 結語

中國鋰資源豐富，尤其青海鹽湖與西藏鹽湖中鋰資源具有很高的開采價值。目前市場上工業級氯化鋰供應已經達到飽和狀態，而對高純氯化鋰的需求量則越來越大，且對氯化鋰的提純工藝，尤其是對雜質鈉的去除工藝有更高的要求。本文提到的提純工藝大多停留在實驗室階段，其主要受經濟效益與生產投入不能達到一致，操作困難等因素制約。因此，開發一種低成本、高效的工業化除鈉工藝，實現由鹽湖鹵水直接生產高純氯化鋰產品成為該產業的發展方向，對有效開發利用中國的鋰資源以滿足國內外市場需求具有重要意義。從現有方法來看，離子交換法與堿析法具有較好的工業化應用前景，離子篩型吸附劑在此領域的應用也將獲得發展。

［1]陶箴奇，張志強，畢秋艷，等．氯化鋰與碳酸鈉反應結晶制備碳酸鋰的研究［J］．無機鹽工業，2016，48（11）：25-28．

［2]Brown P M，Jacob S R．Process for purification of lithium chloride：US，4274834［P］．1981-06-23．

［3]盛懷禹，李蓓莉，陳耀煥，等．鋰的新萃取體系研究［J］．化學學報，1995（7）：689-694．

［4]金哲男，李席孟，藍為君，等．乙醇萃取法制備低Na，K高純氯化鋰［J］．東北大學學報，2006（11）：1251-1254．

［5]李隴崗，吳小王，楊建元．一種高純無水氯化鋰的制備方法：中國，101172624［P］．2008-05-07．

［6]婁太平，李大綱．一種除去氯化鋰中雜質鈉的提純方法：中國，1559902［P］．2005-01-05．

［7]孫建之．新型特效鈉離子吸附劑 Li（1+x）MxN（2-x）（PO4）3（M=Al，Cr，La；N=Ti，Zr）的制備、表征與性能研究［D］．西寧：中國科學院研究生院（青海鹽湖研究所），2006．

［8]姚開林，金鵬，霍立明，等．除去電池級無水氯化鋰生產中雜質鈉的精制劑及制備方法：中國，101157463［P］．2008-04-09．

［9]曹乃珍，高潔，肇巍，等．一種利用含鋰廢液制備無水氯化鋰的方法：中國，105836767A［P］．2016-08-10．

［10]FrianezaKullberg T C，Barnette D W．Sodium removal from brines：US，4859343［P］．1989-08-22．

［11]Deberitz J，Kobele K，Schade，K．Method of separating NaCl from a LiCl solution：US，6063345［P］．2000-05-16．

［12]楊瑛，李通，張海軍．一種降低LiCl中NaCl含量的方法：中國，102167369A［P］．2011-08-31．

［13]李良彬，熊訓滿，朱實貴，等．從含鋰制藥廢水回收鋰生產電解專用無水氯化鋰的方法：中國，102874849A［P］．2013-01-16．

［14]王占前，亓亮，呂延鵬，等．從鹽湖鋰礦生產氯化鋰的方法：中國，105731503A［P］．2016-07-06．

［15]曹乃珍，涂明江，鐘兆資，等．離子篩型鈉離子吸附劑及除去氯化鋰中雜質鈉的方法：中國，105833830A［P］．2016-08-10．