碳納米管對SBS改性瀝青高低溫性能的影響*

祝亞奇 舒本安

(廣東省南粵交通揭惠高速公路管理中心1) 揭陽 515325)(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室2) 武漢 430070)

0 引 言

SBS改性瀝青由于良好的高低溫性能而被廣泛的應用于瀝青路面，但SBS改性瀝青也時常不能滿足中國南北方的極端氣候對瀝青路面的要求[1].另有研究指出，SBS與瀝青的相容性較差，SBS鏈段中聚苯乙烯分子的相互吸引團聚導致了其在瀝青中的溶脹能力有限，因此，需要開展進一步的研究，以提高SBS改性瀝青的路用性能.

近年來納米材料由于其特殊的性能而被廣泛的用于制備改性瀝青，主要分為納米金屬氧化物和納米非金屬物質兩種[2-3].前者如TiO2，ZnO，SiO2等對瀝青高溫抗車轍性能有明顯的提高，但對低溫性能沒有明顯的改善[4-5].后者由于其一些特定的結構從而可提高瀝青某些特定性能，例如，納米蒙脫土由于其特殊的層狀結構，可以有效阻隔氧氣的侵入從而提高瀝青的耐熱氧老化性能.納米黏土與聚合物有很好的相容性，當摻入到聚合物改性瀝青中可以明顯改善聚合物與瀝青的相容性，從而提高聚合物在瀝青中的分散，改善瀝青各方面性能[6].

碳納米管由于其特殊的結構廣泛應用在瀝青的研究中.Amin等[7]將多壁碳納米管作為外摻劑加入到瀝青中，發現其改善了瀝青的高溫性能.Yang等[8]在瀝青中摻入單壁納米管可以提高瀝青的針入度、軟化點、延度和閃點.0.5%的摻量可以提高瀝青混合料的馬歇爾穩定度.Faramarzi等[9]的研究發現多壁碳納米管可以提高瀝青的車轍因子.Santagat等[10]發現多壁碳納米管的摻入可以降低瀝青的熱氧老化的敏感性.

碳納米管的每一層壁是由Sp2雜化的碳原子組成的六角形網絡組成的圓柱面.由于P軌道的重疊，在碳納米管的外層可存在高度離域化的大π鍵極易與SBS中具有π鍵的聚苯乙烯分子相互作用，兩者在瀝青中是否可以相互作用目前尚不可知.鑒于此，本文嘗試利用碳納米管對SBS改性瀝青的影響開展研究.

1 實驗與方法

1.1 實驗材料

道路石油瀝青采用90號(AH-90)，SBS采用線型161B，多壁碳納米管自蘇州恒球石墨烯有限公司采購.圖1和表1分別為多壁碳納米管的掃描電鏡圖和物理性能.

表1 碳納米管的物理性能

1.2 多壁碳納米管/SBS改性瀝青的制備

圖2為高速剪切和智能控溫裝置.

圖2 高速剪切和智能控溫裝置

由圖2可知，3.5%的SBS加入到AH90基質瀝青中，在160 ℃，5 000 r/min高速剪切1 h.然后加入不同含量的碳納米管160 ℃，5 000 r/min高速剪切0.5 h得到多壁碳納米管/SBS改性瀝青.

1.3 測試方法

高溫性能試驗有軟化點，粘度和動態剪切蠕變實驗溫度掃描.低溫試驗有彎曲梁流變實驗依據規范[11].熱重分析，四組分分析和熒光顯微測試也被用于微觀組分分析.

熱重分析儀STA449c/3/G以10 ℃/min的加熱速率從室溫加熱到700 ℃，有機物中的大分子分解成小分子，同時以500 mL/min的流量施加氮氣.測得瀝青的相轉變隨溫度變化的關系(DSC曲線)及樣品質量，樣品分解速率隨溫度變化的關系(TGA曲線，DTG曲線).該實驗可以表征瀝青的熱穩定性.

四組份分析儀Iatroscan MK-6 用來測試瀝青中的四組分：飽和分，芳香分，膠質，瀝青質的相對含量.首先瀝青溶解于二氯甲烷中，然后依次用正庚烷，V(甲苯)∶V(庚烷)=80∶20，V(甲苯)∶V(乙醇)=55∶45溶解依次分離出飽和分，芳香分和膠質.高溫度的氫火焰使各組分電離出有機離子，FID可以檢測有機離子產生的電流強度.離子強度越大，瀝青中該組分的相對含量越多.

由于SBS具有熒光特性，故熒光顯微測試用以觀察瀝青中SBS的形態以及分布.改性瀝青先進行離析實驗(在離析管中160 ℃加熱24 h)，熒光顯微鏡觀察離析管上層和下層中的SBS形態，以分析SBS的離析情況.

2 結果與討論

2.1 針入度和軟化點實驗

圖3為碳納米管的加入降低了瀝青的針入度，提高了軟化點.在1%含量時有大幅度的改變，繼續添加沒有明顯影響.針入度反映了瀝青在常溫下的軟硬程度，軟化點反映了瀝青在高溫時抵抗變形的能力[12].結果顯示，1%含量的碳納米管提高了瀝青高溫的抗變形能力.

圖3 不同含量碳納米管/SBS改性瀝青的針入度，軟化點

2.2 粘度實驗

圖4為不同含量碳納米管/SBS改性瀝青粘度隨溫度和粘度-溫度敏感性系數變化圖.由圖4可知，碳納米管的加入對瀝青粘度有不同程度的提高.尤其在3%的摻量時,其對粘度提高效果非常明顯.粘度反映了兩液流層之間相對運動的摩擦阻力[13].粘度的提高表明碳納米管/SBS 改性瀝青有更好的高溫抗車轍性能.粘度的雙對數與溫度的對數呈現線性關系，其斜率表現為粘度對溫度變化的響應程度，叫做粘度-溫度敏感性系數(VTS).表2表示不同含量碳納米管/SBS改性瀝青的粘度-溫度敏感性系數.由圖4b)和表2可知，VTS的絕對值逐漸減小即碳納米管的加入改善瀝青的溫敏性，瀝青性能對溫度的敏感性降低.

圖4 不同含量碳納米管/SBS改性瀝青變化圖

2.3 動態剪切蠕變實驗

表2 不同含量碳納米管/SBS改性瀝青的粘度-溫度敏感性系數

圖5為碳納米管/SBS改性瀝青的動態蠕變溫度掃描實驗.由圖5可知，碳納米管的加入提高了SBS改性瀝青的復合模量，且碳納米管含量越多，復合模量越大.但相位角未出現明顯的變化規律，在1%時45～60 ℃的碳納米管/SBS改性瀝青的相位角要大于原樣瀝青.由于在動態剪切的過程中被SBS網絡被破壞，其溶脹作用吸收的輕質組分釋放出來改變了瀝青的粘性和彈性組分，又由于碳納米管的加入有可能和SBS產生了相互作用使SBS的溶脹機制變得更為復雜，從而相位角表現的規律性不強.由圖8c)可知，碳納米管的加入提高了改性瀝青的高溫抗車轍性能.綜上可以得出，碳納米管提高了瀝青的高溫抗車轍性能.

圖5 不同含量碳納米管隨溫度變化的值

2.4 彎曲梁流變實驗

圖6顯示了瀝青低溫抗開裂能力.m值與瀝青在低溫時的應力松弛特性緊密相關，m值越大，瀝青在低溫時有更強的能力釋放溫度應力.蠕變硬度S值反映了瀝青低溫時的脆性程度，S值越大，瀝青低溫抗開裂性能越差.由結果可知，0.5%～2.5%的碳納米管的加入可以降低瀝青低溫時的硬度，提高m值. 即碳納米管可以改善瀝青低溫蠕變性能，提高低溫抗開裂能力，且在1%的含量時效果最為顯著.

圖6 -16 ℃, 60 s時的蠕變硬度和m值.

2.5 熱重分析

圖7和表3顯示了多壁碳納米管/SBS改性瀝青的熱重結果，碳納米管的加入提高了瀝青的初始分解溫度，最快分解速率時的溫度.且在300～400 ℃的分解溫度和速率大幅度提高，有可能是碳納米管和SBS中的聚苯乙烯有相互作用從而提高了SBS的溶脹效果，部分易分解揮發的輕質組分被吸收浸入SBS的網絡結構中，改性后整個整體更均勻，連續，使改性瀝青的溫度敏感性提高.當含量提高到1%以后時，這種相互作用已經達到最大值，所以增加碳納米管的含量作用不大.熱重分析顯示碳納米管提高了瀝青的熱穩定性.

2.6 瀝青四組分分析

表4為瀝青四組分實驗結果.由表4可知，碳納米管的加入使飽和分和芳香分的含量減少，膠質和瀝青質的含量增多.SBS的溶脹可以吸收瀝青中的輕質組分，如飽和分和芳香分.所以碳納米管的加入提高了SBS在瀝青的溶脹效果.

圖7 不同含量碳納米管的熱分析

碳納米管含量/%ted/°Ctm/°CMf/%0364．5451．414．230．5374．1451．414．781．0390．9453．715．921．5393．9453．316．522．0397．9459．213．613．0397．1457．618．30

注：ted-外延分解溫度；tm-最快分解速率時溫度；Mf-最終殘余質量.

表4碳納米管/SBS改性瀝青中四組分的相對含量

%

碳納米管含量各組分相對含量飽和分芳香分膠質瀝青質017．2745．2232．654．860．515．9944．5234．125．371．014．5042．1937．855．461．514．1142．1838．085．632．014．0442．2938．175．503．014．3242．0137．745．93

2.7 熒光顯微實驗

圖8為不同材料的熒光結果.由圖8可知，在加入碳納米管之前，SBS在瀝青出現絮狀結構，表明SBS已經出現了離析.離析實驗后可以觀察到大長條狀的SBS鏈段，當加入碳納米管之后，離析實驗顯示SBS的長條狀更短更細，且有大量零散的SBS分布周圍.碳納米管的加入改善了SBS與瀝青的相容性.聚苯乙烯不溶于瀝青，碳納米管與SBS中的聚苯乙烯相互分子間作用，使SBS與瀝青的相容性更好，從而使SBS有更好的溶脹.

圖8 熒光顯微鏡×100

3 結 論

1) 碳納米管的加入降低了SBS改性瀝青的針入度，提高了軟化點，低溫蠕變硬度有減小和m值有增大即低溫性能得到改善.

2) 車轍因子得到提高即碳納米管/SBS改性瀝青的高溫抗車轍性能得到提高.且1%的碳納米管對SBS改性瀝青的高低溫性能提高最明顯.

3) 熱重分析發現碳納米管的加入提高了改性瀝青的熱穩定性.熒光顯微測試發現碳納米管的加入改善了SBS與瀝青的相容性.

4) 結合瀝青四組分的變化可以得知碳納米管與SBS有物理化學方面的相互作用從而提高了SBS與瀝青的相容性，使SBS在瀝青中有更好的分散和溶脹效果，其是瀝青高低溫性能得以提高的微觀原因所在.

5) 結合碳納米管的特有性質，其表面有高度離域的大π鍵能與SBS中與瀝青相容性差的聚苯乙烯分子形成π-π相互作用從而改善SBS與瀝青的相容性.后續實驗需要開展以直接證實這種相互作用的存在.

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