催化裂解過程丙烯選擇性的影響因數(shù)探究

謝朝鋼

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

由于丙烯需求的日益增加，重油催化裂化增產(chǎn)丙烯技術(shù)越來越受到重視。在20世紀90年代，中國石化石油化工科學(xué)研究院(RIPP)率先開發(fā)出以重油為原料最大量生產(chǎn)丙烯的深度催化裂解(DCC)技術(shù)[1-2]，它采用提升管和密相流化床組合的串聯(lián)式反應(yīng)器，重質(zhì)原料先在提升管反應(yīng)器進行一次裂化反應(yīng)，而生成的裂解石腦油繼續(xù)在流化床反應(yīng)器內(nèi)進行二次裂化，從而大量生產(chǎn)丙烯和丁烯。同常規(guī)流化催化裂化(FCC)相比，DCC的丙烯產(chǎn)率可以提高3～4倍、丁烯產(chǎn)率提高1倍左右[3]。DCC技術(shù)工業(yè)化成功后，各大石油公司也相繼開發(fā)出以雙提升管為特征的多產(chǎn)丙烯催化裂化技術(shù)[4-8]，其主提升管進行重質(zhì)原料的一次裂化，增設(shè)的第二提升管進行催化裂化汽油的二次反應(yīng)，以達到增產(chǎn)丙烯的目的。目前DCC技術(shù)仍是工業(yè)上應(yīng)用最多的多產(chǎn)丙烯催化裂化技術(shù)。

以大慶減壓餾分油為原料，在不同催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下丙烯、干氣和焦炭的產(chǎn)率見圖1[9]。從圖1可以看出，丙烯產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率增加呈線性增加，而干氣和焦炭產(chǎn)率在低轉(zhuǎn)化率下也與轉(zhuǎn)化率呈線性增加趨勢，但當轉(zhuǎn)化率超過一定值后干氣和焦炭產(chǎn)率急劇增加。

圖1 大慶VGO在不同轉(zhuǎn)化率下丙烯、 干氣和焦炭產(chǎn)率的變化Fig.1 The yield change of propylene, dry gas and coke under different conversions of Daqing VGO

不同多產(chǎn)丙烯催化裂化技術(shù)的丙烯產(chǎn)率與干氣產(chǎn)率數(shù)據(jù)列于表1[3-4,7-8]。從表1可以看出，不同工藝技術(shù)的丙烯產(chǎn)率與干氣產(chǎn)率的比值相差很大，丙烯產(chǎn)率越高，對應(yīng)的干氣產(chǎn)率也越高。但催化裂解裝置既要增加目的產(chǎn)物丙烯的產(chǎn)率，同時也要降低非目的產(chǎn)物干氣的產(chǎn)率，因此研究催化裂解過程如何增產(chǎn)丙烯、如何提高丙烯選擇性具有重要意義。

近年來RIPP對催化裂解丙烯生成反應(yīng)化學(xué)進行了探索，并詳細研究了影響丙烯選擇性的各種因素。根據(jù)實驗室研究結(jié)果對DCC技術(shù)進行了改進，開發(fā)出低干氣產(chǎn)率、高丙烯選擇性的增強型催化裂解(DCC-plus)技術(shù)。該技術(shù)提出分區(qū)精準控制、實現(xiàn)多反應(yīng)區(qū)，各自在優(yōu)化的反應(yīng)環(huán)境下選擇性催化裂化反應(yīng)，從而達到高選擇性生產(chǎn)丙烯的目的。DCC-plus技術(shù)已在國內(nèi)外4套裝置上得到了工業(yè)應(yīng)用，工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)平穩(wěn)，運轉(zhuǎn)結(jié)果良好，經(jīng)濟效益顯著。

表1 不同多產(chǎn)丙烯催化裂化工藝裝置的 丙烯產(chǎn)率和干氣產(chǎn)率Table 1 The propylene and dry gas yields of different FCC units for more propylene production

1 反應(yīng)進程對丙烯選擇性的影響

除去原料油和催化劑的影響外，反應(yīng)條件是影響丙烯選擇性的最重要因素。反應(yīng)條件主要有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力、劑/油比以及稀釋蒸汽量等具體參數(shù)，但各種反應(yīng)參數(shù)之間可相互作用，而實驗室單一反應(yīng)參數(shù)的影響規(guī)律并不能很好地在工業(yè)裝置得到體現(xiàn)。因此，筆者從反應(yīng)化學(xué)的角度來分析催化裂解反應(yīng)從發(fā)生到終止的過程中所需要的最優(yōu)反應(yīng)環(huán)境，從而為設(shè)計高丙烯選擇性催化裂解工藝技術(shù)提供理論依據(jù)。

催化裂解與傳統(tǒng)的催化裂化相同，仍然遵循正碳離子反應(yīng)機理。由于與催化裂化的目的產(chǎn)物不同，因此在正碳離子反應(yīng)過程中，催化裂解過程鏈的引發(fā)、鏈的傳遞和鏈的終止反應(yīng)環(huán)境要求也與催化裂化明顯不同。在重油催化裂解生產(chǎn)丙烯的過程中，正碳離子鏈的引發(fā)反應(yīng)、傳遞反應(yīng)和終止反應(yīng)都對丙烯選擇性有重要的影響。

1.1 引發(fā)反應(yīng)

通過分子模擬發(fā)現(xiàn)，重油中具有烷烴性質(zhì)的大分子烴的催化裂化鏈引發(fā)反應(yīng)具有多元性。原料烴分子可以經(jīng)五配位正碳離子中間過渡態(tài)引發(fā)鏈反應(yīng)，即單分子裂化反應(yīng)；也可以經(jīng)三配位正碳離子中間過渡態(tài)引發(fā)鏈反應(yīng)，即雙分子裂化反應(yīng)。以正十六烷為例的催化裂解鏈的引發(fā)反應(yīng)路徑見圖2[10]。鏈引發(fā)反應(yīng)路徑不同，反應(yīng)特征產(chǎn)物亦不同，單分子裂化引發(fā)反應(yīng)的特征產(chǎn)物為干氣組分，雙分子裂化引發(fā)反應(yīng)的特征產(chǎn)物為丙烯和丁烯。在催化裂解反應(yīng)引發(fā)過程中強化雙分子裂化反應(yīng)有利于多產(chǎn)丙烯，同時減少干氣的生成，可以提高丙烯的選擇性。

圖2 正十六烷催化裂解反應(yīng)的鏈引發(fā)反應(yīng)路徑示意圖Fig.2 The reaction path of chain initiation in the catalytic cracking of n-hexadecane

1.2 傳遞反應(yīng)

在鏈的傳遞過程中，正碳離子的異構(gòu)化反應(yīng)是影響丙烯生成的重要反應(yīng)路徑。通過分子模擬發(fā)現(xiàn)，原料烴分子在催化劑上生成正碳離子，連續(xù)發(fā)生β位斷裂生成丙烯，丙烯理論產(chǎn)率高達75%左右；而原料烴分子在催化劑上生成正碳離子，先后發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)和β位斷裂反應(yīng)生成丙烯，丙烯理論產(chǎn)率只有25%左右[11]。因此，在鏈傳遞反應(yīng)過程中，反應(yīng)路徑不同，丙烯產(chǎn)率差異較大。催化裂解反應(yīng)過程中生成的正碳離子極易發(fā)生骨架異構(gòu)化反應(yīng)，導(dǎo)致較多異構(gòu)C4的生成，因此抑制正碳離子的異構(gòu)化反應(yīng)可以提高反應(yīng)過程中丙烯的選擇性。

1.3 終止反應(yīng)

根據(jù)經(jīng)典正碳離子反應(yīng)機理，正碳離子反應(yīng)最終以生產(chǎn)C3、C4烴而終止。但實驗發(fā)現(xiàn)，丙烯在催化裂解反應(yīng)條件下可以繼續(xù)轉(zhuǎn)化，丙烯轉(zhuǎn)化成其他烴類的轉(zhuǎn)化率高達55%～80%[12]。可見，在重油催化裂解反應(yīng)條件及催化劑體系下，丙烯具有非常活潑的化學(xué)性質(zhì)。

另外，也考察了催化劑上焦炭沉積對丙烯轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，催化劑上焦炭沉積量越高，丙烯的轉(zhuǎn)化率越低，當催化劑上積炭量達到0.6%時，丙烯轉(zhuǎn)化率可以降低30百分點左右，但仍可以達到47.6%。因此，在重油催化裂解過程中，反應(yīng)生成丙烯的再轉(zhuǎn)化不容忽視，需加以抑制。

2 一次反應(yīng)和二次反應(yīng)對催化裂解過程丙烯選擇性的影響

在重油催化裂解過程中，一次反應(yīng)是指重質(zhì)原料直接生成丙烯的反應(yīng)，而二次反應(yīng)是指一次反應(yīng)生成的丁烯、戊烯、己烯等丙烯前身物進一步轉(zhuǎn)化生成丙烯的反應(yīng)。除DCC技術(shù)采用流化床反應(yīng)器接力丙烯前身物的二次反應(yīng)外，其他多產(chǎn)丙烯的催化裂化技術(shù)，如最大化提高FCC裝置丙烯收率的技術(shù)(Maxofin)、UOP最大化生產(chǎn)丙烯技術(shù)(PetroFCC)、多產(chǎn)丙烯的渣油流化催化裂化(RFCC)技術(shù)(PetroRiser)、靈活多效催化裂化技術(shù)(FDFCC)、兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯技術(shù)(TMP)等都采用第二提升管來進行C4/輕汽油的二次反應(yīng)[4-8]。

圖3 催化劑上積炭量對丙烯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Conversion of propylene over different coke deposited catalysts

根據(jù)對正碳離子鏈反應(yīng)的研究結(jié)果，基本上確定了重質(zhì)原料一次裂化生成丙烯的反應(yīng)條件。在提升管一次裂化反應(yīng)中，丙烯的生成與轉(zhuǎn)化反應(yīng)同時存在，而反應(yīng)目標也由傳統(tǒng)的最大量生產(chǎn)丙烯轉(zhuǎn)變?yōu)樽畲罅可a(chǎn)丙烯和丙烯前身物，因此一次裂化反應(yīng)環(huán)境也與現(xiàn)有技術(shù)明顯不同，包括油劑初始接觸溫度、初始劑/油比、初始注蒸汽量、提升管內(nèi)催化劑流動形態(tài)、提升管出口溫度以及分段注蒸汽等。由此求解反應(yīng)動力學(xué)方程，即可得到最優(yōu)的一次裂化反應(yīng)時間[12]。

二次裂化反應(yīng)的原料是丁烯、戊烯、己烯等丙烯前身物，其中丁烯的量最多、戊烯次之、己烯更少，這3種烯烴的含量占丙烯前身物的80%以上。

目前人們對二次裂化反應(yīng)途徑的認識還存在較大的差異。一是DCC技術(shù)認為丙烯前身物應(yīng)先齊聚生成C8～C16烯烴、然后再裂解生成丙烯，因此DCC的二次反應(yīng)采取了與主提升管串聯(lián)的密相流化床反應(yīng)器型式，這種高密度床層反應(yīng)器有利于烯烴的齊聚反應(yīng)；二是其他多產(chǎn)丙烯催化裂化技術(shù)的二次反應(yīng)一般都使用與主提升管并列的第二提升管反應(yīng)器型式，他們認為丙烯前身物可以直接裂解生成丙烯。

表2列出了不同烯烴催化裂解反應(yīng)表觀速率常數(shù)[13]。從表2可以看出，隨著碳數(shù)增加，烯烴催化裂解的反應(yīng)速率大大加快，因此C4/C5烯烴先齊聚再裂解有利于烯烴催化裂解生成丙烯的反應(yīng)。另外，C4/C5直接裂解的話，其丙烯選擇性也低。綜上可知，DCC采用的提升管與流化床接力的催化裂解一次反應(yīng)和二次反應(yīng)集成具有先進性，可以顯著提高催化裂解反應(yīng)的丙烯選擇性。

表2 不同烯烴催化裂解反應(yīng)表觀速率常數(shù)(kabv)Table 2 Apparent rate constants (kabv) in the catalytic cracking of olefins

3 高丙烯選擇性DCC-plus技術(shù)開發(fā)

根據(jù)對催化裂解正碳離子鏈反應(yīng)以及一次反應(yīng)與二次反應(yīng)對丙烯選擇性影響的新認識，筆者(或本課題組)提出了提升管反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器分區(qū)精準控制的增強型催化裂解(DCC-plus)技術(shù)的構(gòu)思[14-15]，其反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖見圖4。即通過向流化床反應(yīng)器內(nèi)補充熱的再生催化劑的技術(shù)措施來實現(xiàn)分區(qū)精準控制，以滿足重質(zhì)原料的一次裂化反應(yīng)和汽油餾分的二次裂化反應(yīng)對催化劑活性和反應(yīng)環(huán)境的要求，達到增產(chǎn)丙烯同時降低干氣和焦炭產(chǎn)率的目的。

圖4 DCC-plus新型反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic of novel reactor designed for the DCC-plus process

表3列出了DCC-plus與DCC中試實驗結(jié)果對比[14]。從表3中可知，與DCC相比，DCC-plus技術(shù)的干氣和焦炭產(chǎn)率大幅下降，而丙烯產(chǎn)率大幅上升，丙烯選擇性大幅提高。對于管輸減壓餾分油，干氣和焦炭產(chǎn)率分別降低1.59百分點和2.49百分點、丙烯產(chǎn)率增加1.67百分點，丙烯/干氣產(chǎn)率比增加到2.28，增加了0.58百分點；而加工管輸減壓餾分油摻15%減壓渣油原料時的效果更加明顯。

目前國內(nèi)外已有4套DCC-plus工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)，它們加工的原料以及目的產(chǎn)品需求都有所不同。2014年，第一套1.2 Mt/a裝置和第二套1.5 Mt/a裝置分別在中海油東方石化有限公司和陜西延長中煤榆林能源化工有限公司建成投產(chǎn)，它們都采用常壓渣油為原料。東方石化DCC-plus裝置可以靈活調(diào)整操作，實現(xiàn)最大量生產(chǎn)氣體烯烴和最大量生產(chǎn)汽柴油操作模式轉(zhuǎn)換，表現(xiàn)出良好的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)靈活性[16]；而榆林能源化工DCC-plus裝置以生產(chǎn)乙烯和丙烯為主要目標，采用了深冷分離流程，可以得到聚合級乙烯和丙烯產(chǎn)品，乙烯和丙烯產(chǎn)率之和達到36%。2016年，第三套1.5 Mt/a裝置和第四套2.2 Mt/a裝置分別在泰國IRPC公司和中海油大榭石化有限公司建成投產(chǎn)。IRPC公司DCC-plus裝置

表3 DCC-plus與DCC中試數(shù)據(jù)對比Table 3 Pilot data of DCC-plus compared with DCC

1)Conversion is the total yields of dry gas, LPG, cracked naphtha and coke.

“+” or “-” means the yields of product produced in the DCC-plus process was increased or decreased based on those produced in the DCC process.

是該公司第二套DCC裝置，第一套DCC裝置已連續(xù)平穩(wěn)運轉(zhuǎn)20年，為該公司的發(fā)展壯大發(fā)揮核心作用。大榭石化DCC-plus裝置是目前規(guī)模最大的DCC-plus裝置，初步標定結(jié)果表明其乙烯和丙烯產(chǎn)率分別達到4.53%和19.52%，取得了很好的經(jīng)濟效益。在目前油品生產(chǎn)基本飽和的情況下，DCC-plus 技術(shù)可以為催化裂化裝置調(diào)整結(jié)構(gòu)、提質(zhì)增效提供了一條有效的解決方案。

4 結(jié) 論

(1)研究了催化裂解過程正碳離子反應(yīng)化學(xué)以及對丙烯選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)正碳離子鏈的引發(fā)、傳遞和終止反應(yīng)都對丙烯選擇性起著重要的影響。

(2)研究了催化裂解過程重油一次裂化以及丙烯前身物的二次裂化的反應(yīng)環(huán)境差異，提出精準控制一次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，而二次反應(yīng)應(yīng)遵循先齊聚、再裂解的反應(yīng)路徑，可以顯著提高丙烯選擇性。

(3)開發(fā)出低干氣產(chǎn)率、高丙烯選擇性的增強型催化裂解DCC-plus技術(shù)，研究結(jié)果表明：與DCC技術(shù)相比，DCC-plus技術(shù)的干氣和焦炭產(chǎn)率分別降低1.59百分點和2.49百分點、丙烯產(chǎn)率增加1.67百分點，丙烯/干氣產(chǎn)率質(zhì)量比增加了0.58百分點，丙烯選擇性顯著增加。

(4)DCC-plus技術(shù)已在工業(yè)裝置上應(yīng)用，工業(yè)裝置表現(xiàn)出靈活的產(chǎn)品分布變化，表明該裝置具有很大的操作彈性。

[1] 李再婷， 蔣福康. 催化裂解技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工， 1991， 22(9)： 1-6.(LI Zaiting， JIANG Fukang. Commercial experience of DCC technology[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 1991， 22(9)： 1-6.)

[2] 謝朝鋼. 制取低碳烯烴的催化裂解催化劑及其工業(yè)應(yīng)用[J].石油化工， 1997， 26(12)： 825-829.(XIE Chaogang. Commercial application of deep catalytic cracking catalysts for production of light olefins[J].Petrochemical Technology， 1997， 26(12)： 825-829.)

[3] 李再婷， 蔣福康， 謝朝鋼， 等. 催化裂解工藝技術(shù)及其工業(yè)應(yīng)用[J].當代石油化工， 2001， 9(10)： 31-35.(LI Zaiting， JIANG Fukang， XIE Chaogang， et al. DCC technology and its commercial experience[J].Modern Petrochemical， 2001， 9(10)： 31-35.)

[4] 陳曼橋， 孟凡東. 增產(chǎn)丙烯和生產(chǎn)清潔汽油新技術(shù)—FDFCC-Ⅲ工藝[J].石油煉制與化工， 2008， 39(9)： 1-4.(CHEN Manqiao， MENG Fandong. FDFCC-Ⅲ process for enhancing propylene yield and producing clean gasoline[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2008， 39(9)： 1-4.)

[5] 李春義， 袁起民， 陳小博. 兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯研究[J].中國石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)， 2007， 31(1): 118-121.(LI Chunyi， YUAN Qimin， CHEN Xiaobo. Maximizing yield of propylene by two stage catalytic pyrolysis of heavy oil[J].Journal of China University of Petroleum， 2007， 31(1)： 118-121.)

[6] MILLER R B, NICCUM P K, CLAUDE A, et al. Maxofin: A novel process for maximizing light olefins using a new generation of ZSM-5 additive[C]//San Francisco： NPRA Annual Meeting， 1998.

[7] HOUDEK J M, ANDERSON J. Market trends and opportunities in petrochemical propylene production[C]//San Francisco： NPRA Annual Meeting， 2005.

[8] HARVEY M, STEVE S. The greener FCC-Moving from fuels to petrochemicals[C]//Lisbon： 13thGlobal Petrochemical Summit， 2016.

[9] 張兆前， 李正， 謝朝鋼， 等. 重油催化裂解過程中的丙烯生成規(guī)律研究[J].石油煉制與化工， 2008， 39(12): 28-32. (ZHANG Zhaoqian， LI Zheng， XIE Chaogang， et al. Study on the propylene formation during deep catalytic cracking of heavy oil[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2008， 39(12)： 28-32.)

[10] 謝朝鋼， 高永燦， 姚日遠， 等. MCP重油選擇性裂解工藝技術(shù)及其工業(yè)試驗[J].石油煉制與化工， 2014， 45(11)： 65-69.(XIE Chaogang, GAO Yongcan, YAO Riyuan, et al. Development on selective catalytic cracking technology for maximizing catalytic propylene and its commercial application[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2014， 45(11)： 65-69.)

[11] 周翔. 促進鏈烷烴催化裂化的反應(yīng)化學(xué)研究[D].北京： 石油化工科學(xué)研究院， 2015.

[12] 李正， 侯栓弟， 謝朝鋼， 等. 重油催化裂解反應(yīng)條件下丙烯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)Ⅰ.反應(yīng)性能及反應(yīng)路徑[J].石油學(xué)報(石油加工)， 2009， 25(2)： 139-144.(LI Zheng， HOU Shuandi， XIE Chaogang， et al. Propylene transformation during deep catalytic cracking of heavy oil Ⅰ Reactivity and reaction pathways[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)， 2009， 25(2)： 139-144.)

[13] 計海濤， 龍軍， 李正， 等. 烯烴催化裂解的反應(yīng)行為Ⅰ.烯烴裂解的反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布[J].石油學(xué)報(石油加工)， 2008， 24(6): 630-634.(JI Haitao， LONG Jun， LI Zheng， et al. Cracking performance of olefins on zeolite catalyst Ⅰ Cracking reaction rate and product distribution[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2009， 25(2)： 139-144.)

[14] 張執(zhí)剛， 謝朝鋼， 朱根權(quán). 增強型催化裂解技術(shù)(DCC-PLUS)試驗研究 [J].石油煉制與化工， 2010， 41(6)： 39-43.(ZHANG Zhigang, XIE Chaogang, ZHU Genquan. Experiment study of DCC-PLUS technology[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2010， 41(6)： 39-43.)

[15] 謝朝鋼， 魏曉麗， 龔劍洪， 等. 催化裂化反應(yīng)機理研究進展及實踐應(yīng)用[J].石油學(xué)報(石油加工)， 2017， 33(2)： 52-60.(XIE Chaogang, WEI Xiaoli, GONG Jianhong, et al. Progress on chemistry of catalytic cracking reaction and its practice[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2017， 33(2)： 52-60.)

[16] 王達林， 張峰， 馮景民， 等. DCC-plus工藝的工業(yè)應(yīng)用及適應(yīng)性分析[J].石油煉制與化工， 2015， 46(2): 71-75.(WANG Dalin, ZHANG Feng, FENG Jingmin, et al. Analysis of commercial application and flexibility of DCC-plus process[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2015， 46(2)： 71-75.)