MoS3/Al2O3復合材料的合成及其用于制備加氫催化劑的研究

高 楊， 韓 偉， 龍湘云， 戶安鵬， 聶 紅

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

近年來，隨著車用燃料油消費量的不斷增加以及油品質量標準的日益嚴苛，清潔燃料油的生產成為煉油工業亟待解決的問題[1-3]。加氫脫硫(HDS)技術是生產清潔油品的重要手段之一，而催化劑又是HDS技術的核心。目前，工業上常用的HDS催化劑一般由氧化鋁負載的活性金屬氧化物經硫化后得到，盡管活性金屬的分散性良好，但活性金屬與載體之間過強的相互作用以及較差的助劑效應限制了其在深度脫硫方面的應用。為解決這些問題，研究人員相繼開發了絡合型催化劑及體相型催化劑[4-6]。前者不僅通過延緩助劑硫化促進了更多Co(Ni)-Mo(W)-S活性相的形成，還可以削弱活性組分與載體之間的強相互作用，促進活性金屬的充分硫化，但同時也會存在活性組分在反應過程中穩定性不佳等問題。后者由完全硫化的Type II類活性相組成，同時活性中心密度大[7-8]，但由于活性金屬利用率低、強度低等問題阻礙了其大規模的工業應用。針對以上不足，筆者擬采用一種制備新型加氫催化劑的研究思路，即直接將硫化態的活性金屬前軀體負載到載體表面，然后通過簡單熱處理制備負載型硫化態催化劑，使其兼具體相型催化劑的高硫化度與負載型氧化態催化劑的高分散性、高強度等特點。

大量研究表明，MoS3在常溫下不易被氧化，通過簡單的熱處理即可轉化為MoS2[9-10]。同時，MoS3是常規氧化型催化劑硫化過程中重要的中間過渡產物[11-12]。因此，MoS3可作為一種理想的活性金屬硫化態前軀體。筆者所在課題組之前的研究表明[13-14]，通過簡單、溫和的液相反應沉積法可以較容易獲得氧化鋁負載的MoS3納米顆粒復合材料(記為MoS3/Al2O3)，對其進行熱處理可獲得負載型單金屬硫化態MoS2/Al2O3催化劑。在上述研究基礎上，筆者擬進一步考察反應物濃度、反應溫度、溶液pH值、反應時間、陽離子型分散劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與非離子型分散劑乙醇等條件對MoS3/Al2O3復合材料合成的影響，并將獲得最佳金屬沉積量的MoS3/Al2O3復合材料作為助劑Co的“第2載體”制備CoMo負載型硫化態催化劑，最后采用4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)為模型化合物考察其加氫脫硫(HDS)活性。

1 實驗部分

1.1 試劑

鉬酸鈉、硫代乙酰胺、二硫化碳(CS2)、乙醇、硝酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；硝酸鈷，分析純，北京雙環化學試劑廠產品；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，分析純，北京化學試劑公司產品；正癸烷，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司產品；環己烷，分析純，北京化工廠產品；4,6-DMDBT，分析純，J&K Chemical 公司產品；工業γ-Al2O3載體；配制的2.4 mol/L硝酸溶液。

1.2 樣品制備

1.2.1 MoS3/Al2O3復合材料的合成

按S/Mo原子比5∶1稱取一定量硫代乙酰胺與鉬酸鈉，常溫下攪拌溶解于40 mL去離子水中，取20 mL無水乙醇或20 mL CTAB溶液(CTAB與Mo摩爾比為1∶2)作為分散劑加至上述混合液中，充分混合后，再加入一定量2.4 mol/L的硝酸溶液調節pH值，溶液體積恒定為70 mL。將溶液轉移至盛有4 gγ-Al2O3載體的100 mL聚四氟乙烯內膽中，在低溫(70～120℃)條件下使其發生化學反應，生成MoS3納米顆粒并沉積到Al2O3載體表面，反應結束后，經過濾、洗滌、N2氛圍中干燥，得到MoS3/Al2O3復合材料。

1.2.2 加氫催化劑的制備

負載型硫化態催化劑的制備：以MoS3/Al2O3復合材料為“第2載體”，按照Mo/Co摩爾比0.5稱取一定量硝酸鈷，采用孔飽和浸漬法在MoS3/Al2O3復合材料上引入助劑Co，于N2氛圍中干燥后得到負載型硫化態加氫催化劑，記為Co/MoS3/Al2O3。

常規氧化態催化劑的制備：與制備Co/MoS3/Al2O3催化劑的活性金屬負載量相同，采用孔飽和浸漬法向載體引入活性金屬。首先使用鉬酸鈉溶液浸漬載體，120℃干燥3 h，400℃焙燒3 h，得到MoO3/Al2O3復合材料，然后浸漬硝酸鈷溶液，120℃干燥3 h，400℃焙燒3 h，得到常規氧化態催化劑，記為Co/MoO3/Al2O3。

1.3 催化劑的評價

催化劑評價在高壓微型反應器中進行。將0.15 g的40～60目催化劑與1 g 40～60目的石英砂混合均勻后裝填至反應器恒溫段內，上下裝填石英砂。以含有CS2質量分數5%的環己烷溶液作為硫化油，流量為2 mL/min，在H2流量為365 mL/min的氛圍下對催化劑進行程序升溫原位硫化，硫化壓力為4 MPa，硫化時間為4 h。硫化結束后，改變氫氣流量為100 mL/min，以含4,6-DMDBT質量分數0.45%的正癸烷溶液為反應油，流量為0.2 mL/min，分別在280℃、300℃、320℃下反應2 h后，收集產物。反應油及產物均在Agilent 7890A系列氣相色譜儀上進行分析。催化劑的HDS活性KHDS和4,6-DMDBT 轉化率x按照式(1)～(2)計算。

(1)

(2)

式(1)～(2)中，w0、we分別為反應原料和產物中4,6-DMDBT的質量分數，%；F0為4,6-DMDBT的摩爾流速，mol/s；m為催化劑質量，kg；x為4,6-DMDBT 轉化率；KHDS為加氫脫硫活性，10-4/(kg·s-1)。

1.4 樣品表征方法

(3)

(4)

式(3)～(4)中，n為統計的MoS2片晶總數；Li為片晶i的長度；ni為長度為Li的MoS2片晶數量；m為統計的MoS2片晶總數；Mi為片晶i的堆垛層數；mi為堆垛層數為Mi的MoS2片晶數量。

2 結果與討論

2.1 反應條件對MoS3/Al2O3復合材料上MoS3沉積量的影響

2.1.1 反應物濃度的影響

固定反應溫度為90℃，反應時間為10 h，溶液pH值在1～2之間，分散劑乙醇體積為20 mL，考察鉬酸鈉摩爾濃度對載體上MoS3沉積量的影響，結果見表1。本文中所有MoS3/Al2O3復合材料首先采用XPS表征樣品的S/Mo原子比，判斷MoS3是否成功形成，然后將其在400℃下焙燒成MoO3，再采用XRF表征樣品中Mo物種質量分數。由表1可見，每個樣品表面的n(S)/n(Mo)均在2.88～2.95之間，接近于MoS3的標準化學計量，表明在載體表面成功沉積了MoS3納米粒子[13]。隨著反應物濃度的增加，MoS3的沉積量先升高后下降，當鉬酸鈉摩爾濃度為0.06 mol/L時，沉積量達到最大值。鉬酸鈉與硫代乙酰胺在溶液中反應生成MoS3的反應式如式(5)～(9)所示。由此可見，MoS3在溶液中歷經均相反應、成核生長，再擴散、沉積到載體表面。當反應物濃度較高時，溶液中生成的MoS3容易聚集長大，不利于進入載體孔道中，導致MoS3負載量下降。當反應物濃度較低時，溶液中MoS3粒子濃度低，使得MoS3與載體的可接近概率降低，致使MoS3負載量下降。

表1 不同鉬酸鈉摩爾濃度條件下合成反應產物中 MoS3的沉積量和S/Mo原子比Table 1 The deposition of MoS3 and S/Mo atom ratio in the synthetic product at different Na2MoO4 molar concentrations

T=90℃;t=10 h; pH=1-2;V(Ethanol)=20 mL

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

2.1.2 反應溫度的影響

固定反應物鉬酸鈉的摩爾濃度為0.06mol/L，反應時間為10h，溶液pH值在1～2之間，20mL乙醇為分散劑，考察反應溫度對載體表面MoS3沉積量的影響，結果如表2所示。由表2可見，隨著反應溫度升高，樣品表面的S/Mo原子比先增加后略有降低，這是因為隨著反應溫度的升高，硫代乙酰胺的水解速率加快，溶液中的S2-濃度增加，使得氧硫交換程度增加[15-16]。當反應溫度不高于80℃時，樣品表面S/Mo原子比較之MoS3化學計量數相差較遠，表明在此溫度下，氧硫交換不充分，并未完全形成MoS3。當反應溫度在85～120℃時，S/Mo原子比接近3，表明MoS3已經形成，其中，MoS3的沉積量在85℃時達到最大值(在80℃時，樣品的S/Mo原子比為2.63，尚未形成MoS3，不是有效數據)。溫度在90℃以上時，MoS3的沉積量略有下降，這很可能是由于MoS3納米粒子在高溫下聚集長大，不利于進入孔道中所致。其中，溫度在120℃時，樣品的S/Mo原子比稍有下降，原因可能為溫度過高，部分MoS3分解成了MoS2。因此反應溫度不宜過高。

表2 不同反應溫度下合成反應產物中MoS3的 沉積量和S/Mo原子比Table 2 The deposition of MoS3 and S/Mo atom ratio in synthetic product at different reaction temperatures

c(Na2MoO4)=0.06 mol/L;t=10 h; pH=1-2;V(Ethanol)=20 mL

2.1.3 反應時間的影響

固定反應溫度為85℃，反應物鉬酸鈉的摩爾濃度為0.06 mol/L，溶液pH值在1～2之間，20 mL乙醇為分散劑，考察反應時間對MoS3在γ-Al2O3載體表面沉積量的影響，結果如表3所示。從表3的S/Mo原子比可知，當反應時間為6 h時，在溶液中已經生成了MoS3，并且部分MoS3已擴散至γ-Al2O3載體表面。隨著反應時間的增加，載體上MoS3負載量的增長由快到慢，當反應時間超過10 h，增速較慢。考慮到合成過程的經濟性，確定最佳反應時間為10 h。

2.1.4 體系pH值的影響

固定反應時間為10 h，反應溫度為85℃，反應物鉬酸鈉的摩爾濃度為0.06 mol/L，20 mL乙醇為分散劑，考察反應體系的pH值對MoS3合成及沉積量的影響。XPS及XRF分析結果如表4所示。

表3 不同反應時間下合成反應產物中MoS3的 負載量和S/Mo原子比Table 3 The deposition of MoS3 and S/Mo atom ratio at different reaction time

T=85℃;c(Na2MoO4)=0.06 mol/L; pH=1—2;V(Ethanol)=20 mL

由表4可見，隨著溶液pH值的降低，樣品的S/Mo原子比顯著增加，表明溶液的酸堿性是影響鉬酸根發生氧硫交換的關鍵因素。大量研究表明[16-17]，硫代乙酰胺的水解程度受溶液pH值影響，由公式(6)和(7)可知，隨著pH值增大，硫代乙酰胺水解產生的S2-濃度增加，會促進鉬酸根與S2-的氧硫交換。然而，在本實驗考察范圍內，規律恰好相反。這是因為在該反應體系中H+直接參與了MoS3的形成，促使MoS3從液相中分離出來，加速了氧硫交換的進行。同時，實驗結果說明，在本反應體系中，酸濃度的增加對反應式(8)的正向加速作用優于對反應式(6)和(7)的逆向加速作用。在本實驗體系下，溶液pH值為2時，MoS3可以成功生成，在載體表面上的沉積量為8.50%。

表4 不同溶液pH值下產物中MoS3的 負載量和S/Mo原子比Table 4 The deposition of MoS3 and S/Mo atom ratio at different pH values

T=85℃;c(Na2MoO4)=0.06 mol/L;t=10 h;V(Ethanol)=20 mL

2.1.5 分散劑的影響

分散劑可以與小尺度的粒子結合，從而降低其表面自由能，對納米材料的可控合成具有重要作用[18-19]。對于表面呈電負性的MoS3粒子，陽離子型及非離子型表面活性劑可以對其進行有效分散。采用上述最佳制備條件，分別以CTAB與乙醇為分散劑，輔助合成MoS3/Al2O3復合材料。采用CTAB輔助合成所獲得的樣品的S/Mo原子比僅為0.38，O—S交換極不充分，不能有效形成MoS3，并且樣品上鉬物種的沉積量僅為5.26%。與之相反，乙醇輔助合成的樣品中的S/Mo原子比為2.94，接近MoS3的標準化學計量比，同時MoS3的沉積量為8.51%，表明采用乙醇作為分散劑，可以成功合成MoS3/Al2O3復合材料。

根據CTAB的分散原理，當其溶解在溶液中時，會形成帶正電的囊泡，在反應初期，硫代乙酰胺水解程度有限，使得囊泡中充有大量的帶負電的鉬酸根，但是缺少S2-或者HS2-與之反應；在反應中后期，可能由于同性相斥作用并且反應溫度較低，增加了S2-進入囊泡的難度，阻礙鉬酸根與S2-的充分接觸，這些因素的綜合作用影響了鉬酸根的氧硫交換反應的進行。而乙醇可能是在MoS3納米粒子形成后，迅速與其形成S—H—O型類氫鍵，使MoS3得以分散[14]。馮玉立等[20]研究表明，在水熱體系下，添加一定量的CTAB，不影響鉬酸根的氧硫交換反應進行程度，并且會增加反應產物MoS2的分散度。這說明升高溫度并利用水熱環境可以克服鉬酸根氧硫交換不充分的問題。然而較高溫度的水熱體系會導致MoS3分解為MoS2，這與本研究目的不符。

此外，根據CTAB的結構特征，CATB在形成囊泡后，將非極性疏水大基團暴露在外層。由于非極性疏水基與極性氧化鋁不親和[21]，導致所包覆的鉬物種不易進入載體孔道中，從而降低了鉬物種的沉積量。與之相比，乙醇的極性遠高于CTAB，因此，使用乙醇為分散劑輔助合成的樣品上Mo物種的沉積量較高。

在本實驗體系下，所合成的MoS3/Al2O3復合材料上MoS3的沉積量低于文獻[13]的報道值。通過分析認為，這可能是由于載體表面性質不同所致。

2.2 負載型硫化態催化劑Co/MoS3/Al2O3和負載型氧化態催化劑Co/MoO3/Al2O3的物性表征

采用上述最佳液相反應沉積條件合成了MoS3沉積量為8.51%的MoS3/Al2O3復合材料。在此基礎上，引入助劑制備了負載型硫化態催化劑Co/MoS3/Al2O3。與此同時，制備了相同金屬負載量的負載型氧化態催化劑Co/MoO3/Al2O3作為參比催化劑，并將兩者進行了物化性能對比。

2.2.1 XRD表征

Co/MoS3/Al2O3、Co/MoO3/Al2O3、MoS3體相材料與工業γ-Al2O3載體的XRD譜如圖1所示。圖1中2θ為14.2°處的峰歸屬于非晶相MoS3物種的特征衍射峰；2θ為37.3°、45.9°、66.7°處的峰歸屬于γ-Al2O3的特征峰。圖1表明，采用2種方法制備的CoMo雙金屬催化劑均未出現含Mo物種和含Co物種的XRD特征衍射峰，催化劑的峰型與γ-Al2O3載體的峰型基本相同。說明所引入的活性金屬物種在載體上顆粒較小，沒有聚集生成明顯晶相，分散比較均勻[23]。

圖1 Co/MoS3/Al2O3、Co/MoO3/Al2O3、MoS3體 相材料與γ-Al2O3載體的XRD譜Fig.1 XRD spectras of Co/MoS3/Al2O3, Co/MoO3/Al2O3, MoS3 bulk material and γ-Al2O3 (1) MoS3; (2) γ-Al2O3; (3) Co/MoS3/Al2O3; (4) Co/MoO3/Al2O3

2.2.2 N2吸附-脫附表征

為了解活性金屬引入載體后對載體結構的影響，將所制備催化劑及載體進行N2吸附-脫附表征，結果如表5所示。由表5可見，隨著活性金屬Mo、Co物種的引入，載體的比表面積、孔體積、最可幾孔徑均有所下降，間接表明活性金屬物種成功進入載體孔道中。由于活性金屬負載量不高，因而并未對載體的織構性質引起較大的改變。

表5 Co/MoS3/Al2O3、Co/MoO3/Al2O3與 γ-Al2O3載體的孔結構分析結果Table 5 The pore structure properties of γ-Al2O3 and Co/MoS3/Al2O3, Co/MoO3/Al2O3 catalysts

2.2.3 XPS分析

硫化度是催化劑上+4價Mo原子與總Mo原子含量的比值，不僅能夠反映加氫催化劑上MoS2活性相的形成情況，也能夠間接反映載體與活性金屬之間相互作用的強弱。將硫化后的Co/MoS3/Al2O3與參比催化劑Co/MoO3/Al2O3進行XPS表征分析，其 Mo3dXPS譜圖如圖2所示。由圖2可見，Co/MoS3/Al2O3與Co/MoO3/Al2O3具有顯著不同的Mo3dXPS曲線，前者基本僅呈現出MoS2物種(即Mo4+)的特征峰，而后者不僅存在MoS2物種的特征峰，還存在MoO3和MoOxSy物種(即Mo6+、Mo5+)的特征峰[13]。進一步擬合分析可得，Co/MoS3/Al2O3催化劑上Mo物種的硫化度高達96.6%，而氧化態催化劑硫化后的硫化度僅為65.8%。這一方面說明了液相反應沉積法所制備的催化劑上Mo物種可以充分硫化形成MoS2活性相，另一方面說明此方法制備的催化劑上活性Mo物種與載體間的相互作用較弱[24]。而與之相反，由于氧化態催化劑在焙燒過程中活性金屬與載體會形成強相互作用，導致其硫化不充分，硫化度較低。

圖2 硫化后的Co/MoS3/Al2O3和Co/MoO3/Al2O3催化劑的Mo3d軌道XPS譜Fig.2 XPS patterns of Mo3d obits for sulfided catalysts Co/MoS3/Al2O3和Co/MoO3/Al2O3 (a) Sulfided Co/MoS3/Al2O3; (b) Sulfided Co/MoO3/Al2O3

2.2.4 HRTEM表征

對硫化后的Co/MoS3/Al2O3與Co/MoO3/Al2O3催化劑的微觀形貌進行HRTEM表征，典型照片如圖3所示。每個催化劑選擇20～30張不同拍攝區域的照片，對至少500個MoS2片晶的長度和堆垛層數進行統計，獲得每個催化劑上MoS2片晶的平均堆垛層數和平均長度。其中，Co/MoS3/Al2O3催化劑上MoS2片晶的平均長度為3.31 nm，片晶的平均堆疊層數為3.3層；Co/MoO3/Al2O3催化劑上MoS2片晶的平均長度為3.65 nm，片晶的平均堆疊層數為2.3層。從統計結果可知，所制備的硫化態催化劑的MoS2片晶長度明顯小于氧化態催化劑，同時MoS2的片晶堆疊層數顯著高于氧化態催化劑，充分表明Co/MoS3/Al2O3催化劑具有更多高本征活性的Type II型Co—Mo—S活性中心[25]。

2.3 負載型硫化態催化劑與常規氧化態催化劑加氫脫硫活性評價

采用4,6-DMDBT作為模型化合物，對2種催化劑進行了加氫脫硫活性評價，結果如圖4所示。由圖4可見，在所考察的溫度范圍內，硫化態催化

圖3 硫化后的Co/MoS3/Al2O3和Co/MoO3/Al2O3 催化劑的HRTEM照片Fig.3 HRTEM photos of sulfided Co/MoS3/Al2O3 and Co/MoO3/Al2O3 catalysts (a) Sulfided Co/MoS3/Al2O3; (b) Sulfided Co/MoO3/Al2O3

劑的脫硫效果均優于氧化態催化劑，并且隨著反應溫度升高，2種催化劑之間的活性差異增大。

結合前述表征結果，負載型硫化態催化劑的脫硫活性更高的原因可能在于：一方面硫化態催化劑上活性相的硫化程度較高，活性金屬與載體間相互作用力較弱，有利于形成更多的MoS2片晶，活性金屬利用率更高；另一方面MoS2片晶堆疊層數較高，有利于具有更高本征活性的Type II型活性相的形成[26-27]。

圖4 負載型硫化態催化劑Co/MoS3/Al2O3與 常規氧化態催化劑Co/MoO3/Al2O3的HDS反應評價結果Fig.4 HDS performance of supported sulfided Co/MoS3/Al2O3 catalyst and conventional oxided Co/MoO3/Al2O3 catalyst p=4 MPa; v(H2)=100 mL/min; v(Oil)=0.2 mL/min (1) Co/MoS3/Al2O3; (2) Co/MoO3/Al2O3

3 結論與展望

(1)獲得了液相反應沉積法合成MoS3/Al2O3復合材料的較佳條件：鉬酸鈉摩爾濃度為0.06 mol/L，反應溫度為85℃，體系pH值為2，反應時間為10 h。

(2)探索了采用MoS3/Al2O3為前軀體制備加氫催化劑的可行性，即以MoS3/Al2O3復合材料為助劑Co的“第2載體”，制備了負載型硫化態催化劑Co/MoS3/Al2O3。表征和評價結果表明，所制備催化劑的Mo物種硫化度高達96.6%，遠高于常規催化劑，同時還具有更多高本征活性的Type Ⅱ型Co-Mo-S 活性中心，因此表現出明顯優于常規催化劑的HDS活性。

需要指出的是，由于在目前的實驗條件下，難以進一步提高前軀體MoS3/Al2O3復合材料中MoS3的沉積量，使得所制備的加氫催化劑活性金屬Mo的負載量較低，還難以滿足工業加氫催化劑對于活性組分含量的合理要求。但本研究首次證明了MoS3/Al2O3復合材料在制備高活性加氫催化劑方面的顯著優勢，為開發新型加氫催化劑提供了一種新穎的思路。有關進一步調控MoS3負載量的研究工作目前正在開展中。

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