加氫異構(gòu)化催化劑的研究
——加氫功能的影響

畢云飛， 夏國富， 黃衛(wèi)國， 方文秀

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

潤滑油由基礎(chǔ)油和添加劑組成。其中，基礎(chǔ)油是潤滑油的主要成分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在潤滑油中一般為85%～99%之間，基礎(chǔ)油質(zhì)量的高低將直接影響到潤滑油產(chǎn)品的性能。隨著社會的發(fā)展與技術(shù)的進(jìn)步，交通運輸、機(jī)械設(shè)備等行業(yè)對潤滑油使用性能的要求越來越高，推動潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝技術(shù)的迅速發(fā)展[1-2]。

目前，來自石油基的基礎(chǔ)油總產(chǎn)能約5000萬t/a，整體上供大于求，但API Ⅱ/Ⅲ類基礎(chǔ)油需求量持續(xù)增加，因而全氫型潤滑油加氫技術(shù)(加氫處理、異構(gòu)脫蠟、加氫后精制)得到廣泛應(yīng)用。在全氫型潤滑油加氫技術(shù)中，異構(gòu)脫蠟是核心。所謂異構(gòu)脫蠟就是指在氫氣存在條件下將原料油中的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴的過程。通過異構(gòu)脫蠟，原料油的傾點(凝點)降低，從而改善了油品的低溫流動性能[3-4]。

長鏈烷烴的加氫異構(gòu)化催化劑一般為雙功能催化劑。所謂雙功能催化劑是指催化劑中包含2種具有不同功能的組分，提供加氫/脫氫功能的金屬組分，以及提供骨架異構(gòu)化和裂化功能的酸性組分。加氫異構(gòu)化催化劑酸性組分可以是無定型硅鋁、含氯氧化鋁、分子篩以及固體超強酸等[5-10]。研究發(fā)現(xiàn)[11-16]，采用一維中孔分子篩作為酸性組分的催化劑對長鏈烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)具有很好的擇形效應(yīng)。所謂擇形效應(yīng)就是指通過分子篩孔道的擇形作用控制伯、仲正碳離子的進(jìn)一步裂化反應(yīng)，同時也可以對產(chǎn)物的異構(gòu)化位置和支鏈長短進(jìn)行控制。加氫異構(gòu)化催化劑加氫組分一般為過渡金屬元素，如Ⅷ、ⅥB和ⅦB族元素，通常是Pt和Pd，這些金屬由于具有較強的加氫功能，因而能夠與催化劑中酸性組分很好的配合[17-19]。

筆者以ZSM-22分子篩為酸性組分，Pt和Pd為加氫組分制備了系列加氫異構(gòu)催化劑，詳細(xì)考察了其催化正癸烷轉(zhuǎn)化性能。基于微反實驗數(shù)據(jù)，考察了長鏈烷烴異構(gòu)反應(yīng)過程中加氫活性金屬負(fù)載量、種類對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品與試劑

ZSM-22分子篩為中國石化石油化工科學(xué)研究院自制；硝酸銨(NH4NO3，分析純)為國藥化學(xué)試劑集團(tuán)產(chǎn)品；氧化鋁為Sasol公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

在催化劑制備前，合成的分子篩需要進(jìn)行銨交換以脫除其中的鈉或鉀離子，所得產(chǎn)物為氫型分子篩，命名為H-ZSM-22-XX，其中XX為分子篩的硅/鋁原子比(n(Si)/n(Al))。

催化劑制備過程為：將氫型ZSM-22分子篩與一定量的氧化鋁混合，加入成膠劑后，在擠條機(jī)(華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠制造，F(xiàn)-26型)中碾壓、成型，然后進(jìn)行干燥和焙燒。金屬Pt或Pd組分以浸漬法引入到載體中，隨后進(jìn)行干燥，將干燥條在400℃下空氣中焙燒4 h。焙燒結(jié)束后，將冷卻到室溫的催化劑樣品在400℃下進(jìn)行氫氣還原4 h制得成品催化劑。制備的催化劑中分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，相應(yīng)催化劑根據(jù)金屬類型、分子篩硅/鋁原子比分別命名為Pt-MM-NN和Pd-MM-NN。其中MM為分子篩的n(Si)/n(Al)，NN為理論金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)乘以1000所得數(shù)值。當(dāng)以Pt為金屬，變化分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，相應(yīng)催化劑命名為Pt-cat-ZZ，其中ZZ為分子篩百分含量乘以100所得數(shù)值。

1.3 分子篩與催化劑表征

采用美國PHILIPS公司的X’Pert型射線粉末衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，光源為CuKα射線,管電壓為40 kV，管電流為40 mA，λ值為0.15418 nm，步進(jìn)為0.02°，2θ掃描范圍5°～55°。采用美國Micromeritics公司DIGISORB 2500 型自動吸附儀測定樣品的比表面積、孔體積和孔徑等參數(shù)，樣品測試前需在600℃下焙燒3 h。比表面積測定所用方法為BET方法，測試前樣品先在300℃下脫氣處理4 h。采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會社3271E型X射線熒光光譜分析儀(XRF)測定樣品的組成，樣品制備方式為壓片法，測量條件為端窗銠靶，50 kV，50 mA。采用美國BIO-RAD公司FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分子篩樣品吡啶吸附-紅外光譜酸性表征，把樣品粉末壓成直徑為15 mm的自支撐片，升溫到350℃并抽真空至10-3Pa，保持1 h，脫除樣品中的氣體分子，降至室溫，吸附吡啶0.5 h，吸附平衡后分別升溫到200℃、350℃，脫附0.5 h，扣除本底后，得到不同溫度下的吡啶吸附紅外譜圖。采用荷蘭PHILLIPS公司FEI Sirion 2000的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析分子篩的晶貌，超高亮度SchottRy場發(fā)射燈絲，加速電場為20～30 kV連續(xù)可調(diào)。采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射電鏡(TEM)對樣品進(jìn)行形貌表征，加速電壓為200 kV。采用美國Micromerities公司的Autochem2920靜態(tài)吸附儀測定催化劑中的金屬分散度，樣品首先在120℃烘箱里干燥2 h；待樣品在干燥器中冷卻后取出1.0 g 裝入U形樣品管，將氣體切換為He,以20℃/min的速率升至120℃并恒溫吹掃30 min后,切換成H2,以20℃/min的速率升至400℃并恒溫2 h,使金屬氧化物完全還原, 然后抽真空2 h；處理結(jié)束后冷卻至50℃,抽真空后按程序測量不同壓力下的H2吸附量。

1.4 催化劑評價

在固定床高壓微反-色譜系統(tǒng)上進(jìn)行催化劑微反評價實驗。實驗中首先將40～60目的1.5 g催化劑裝入固定床微反裝置的恒溫區(qū)中，反應(yīng)器兩端裝填石英砂。反應(yīng)過程中所用模型化合物為正癸烷。反應(yīng)過程為：將氫氣壓力升至1.1 MPa，試漏后程序升溫至120℃，切換原料油正癸烷(流速為0.2 mL/min)，繼續(xù)升溫至目標(biāo)反應(yīng)溫度，穩(wěn)定4 h后取樣分析。反應(yīng)過程中氫/油體積比為1000。采用Agilent7890氣相色譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。色譜柱選用HP-1毛細(xì)管柱，固定相為二甲基聚硅氧烷，柱長30 m，內(nèi)徑0.32 mm，液膜厚度0.25 μm。色譜條件：初始溫度50℃，以5℃/min的速率升溫至180℃，并保持2 min。根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的色譜峰面積百分比計算正癸烷轉(zhuǎn)化率(x)與異構(gòu)烴收率(y)，定義為：

x=(1-a)×100%y=(b/x)×100%

其中，a為產(chǎn)物色譜峰中正癸烷的峰面積百分?jǐn)?shù)；b為產(chǎn)物色譜峰中異構(gòu)癸烷的峰面積百分?jǐn)?shù)。計算時產(chǎn)物中各種烴類的校正系數(shù)均為1。

2 結(jié)果與討論

圖1為所用ZSM-22分子篩物相圖譜。由圖1可知， ZSM-22-30與ZSM-22-40具有一致的XRD譜圖且與文獻(xiàn)報道的ZSM-22衍射峰位置一致[20-21]。同時可以看到，2個樣品的衍射峰均較為尖銳，沒有明顯寬化現(xiàn)象，表明合成樣品具有較好結(jié)晶度。經(jīng)仔細(xì)觀察，發(fā)現(xiàn)圖1中2個樣品衍射峰位置一致，表明合成ZSM-22過程沒有因為投料中硅/鋁比的變化而引起ZSM-5類其他雜晶，這一結(jié)果保證了相應(yīng)異構(gòu)催化劑評價實驗的準(zhǔn)確性。

圖1 水熱合成ZSM-22分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the synthesized ZSM-22 zeolites

表1列出了合成ZSM-22分子篩樣品的n(Si)/n(Al)值以及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，ZSM-22分子篩樣品中實際n(Si)/n(Al)值與投料時設(shè)計值較為接近。氮氣吸附結(jié)果表明，2種分子篩的比表面積和孔體積與文獻(xiàn)報道值接近，這進(jìn)一步表明合成的分子篩為純相[20-21]。由表1還可以看出，盡管n(Si)/n(Al)發(fā)生變化，但ZSM-22分子篩孔結(jié)構(gòu)參數(shù)變化不大，即硅/鋁比的變化沒有引起孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

表1 合成ZSM-22分子篩的硅/鋁比及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 n(Si)/n(Al) values and pore parameters of the synthesized ZSM-22 zeolite samples

圖2為實驗中所用ZSM-22分子篩樣品的掃描電鏡(SEM)圖片。由圖2可知，ZSM-22分子篩均為棒狀，長度約為1 μm，寬為50～100 nm。2種分子篩的形貌均與文獻(xiàn)報道一致，且圖2中未觀察到其他形貌的粒子，這進(jìn)一步表明合成的ZSM-22分子篩為純相[20-21]。

圖2 合成ZSM-22分子篩樣品的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of the synthesized ZSM-22 zeolite samples (a) ZSM-22-30； (b) ZSM-22-40

圖3為不同n(Si)/n(Al)的ZSM-22分子篩樣品的27Al NMR圖譜。由圖3可知，2種分子篩均只在δ=58.6處有1個峰，δ=0處較為平滑，表明在分子篩樣品中所有鋁原子均位于骨架中，即合成的ZSM-22分子篩中沒有非骨架鋁。圖3結(jié)果還表明，表1中所列n(Si)/n(Al)值為實際骨架n(Si)/n(Al)值，因而可以利用該值來定性反映分子篩中酸性中心數(shù)量的多少。

表2為銨交換后H-ZSM-22分子篩的吡啶吸附-脫附結(jié)果。由表2可知，銨交換后H-ZSM-22分子篩均有一定量Lewis酸(簡稱L酸)和Br?nsted酸(簡稱B酸)，且它們隨著n(Si)/n(Al)增大而減少，表明在低硅/鋁比ZSM-22分子篩樣品中含有更多的酸性中心。

圖3 合成ZSM-22分子篩樣品的27Al NMR圖譜Fig.3 27Al NMR spectra of the synthesized ZSM-22 zeolite samples

ZeoliteLPy/(μmol·g-1)1)BPy/(μmol·g-1)1)200℃350℃200℃350℃H-ZSM-22-30368.3286.9229.2183.2H-ZSM-22-40185.2112.1164.272.8

1) Extinction coefficient is taken from Ref [22].

表3為采用銨交換后分子篩制備載體并分別負(fù)載Pt、Pd而制成的催化劑(簡稱Pt系、Pd系催化劑)的物化性質(zhì)。由表3可知，金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%和0.5%的催化劑的比表面積和孔體積較為接近，但金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時催化劑孔體積明顯變小，表明此時催化劑的孔結(jié)構(gòu)因負(fù)載過多金屬而受到影響。由表3還可以看到，Pt系催化劑隨著金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加催化劑中的Pt分散度也相應(yīng)下降，表明金屬量增加將使部分金屬Pt堆積在載體表面。與Pt系催化劑物化性質(zhì)相似，Pd系催化劑并未因金屬的引入而使載體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生明顯變化，且Pd分散度也隨著其負(fù)載量的增加而降低。

表4為Pt系催化劑催化正癸烷轉(zhuǎn)化的微反評價結(jié)果。由表4可知，Pt-30-3的活性與選擇性均低于Pt-30-5，表明此時催化劑加氫功能不足。當(dāng)增加Pt金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時，催化劑Pt-30-7的活性和選擇性與Pt-30-5相比沒有明顯變化。對比Pt-40-3、Pt-40-5和Pt-40-7也可以發(fā)現(xiàn)同一現(xiàn)象，說明加氫功能足夠時增加金屬量并不能改變催化劑性能。對比催化劑Pt-30-3和催化劑Pt-40-3的評價結(jié)果可知，

表3 Pt系、Pd系催化劑的物化性質(zhì)Table 3 Physical and chemical properties of Pt or Pd-loading catalysts

2種催化劑性能較為接近，這進(jìn)一步說明，加氫功能不足時催化劑異構(gòu)性能是由加氫功能決定的，即加氫/脫氫步驟為長鏈烷烴異構(gòu)反應(yīng)的控制步驟。此外，對比催化劑Pt-30-5和催化劑Pt-30-7的評價結(jié)果可知，當(dāng)加氫功能足夠時催化劑性能是由載體酸性決定(見表2)。

由表4還可以看出，對于Pd系催化劑，其催化劑的活性和選擇性隨著Pd負(fù)載量的增加而提高。但Pd-30-7和Pd-40-7的活性和選擇性與Pt-30-5和Pt-40-5的活性和選擇性相當(dāng)，由此可知，加氫異構(gòu)催化劑適宜的Pd金屬負(fù)載量比Pt的負(fù)載量要高，約為0.7%；盡管Pd的加氫/脫氫功能比Pt弱，但當(dāng)金屬負(fù)載量足夠時加氫異構(gòu)催化劑的雙功能仍然可以達(dá)到平衡，即加氫/脫氫功能僅僅影響長鏈烷烴異構(gòu)反應(yīng)的發(fā)生。

除了金屬的種類、負(fù)載量外，金屬活性中心與酸性中心之間距離也是制備異構(gòu)催化劑時需要考慮的重要因素。表5為采用不同分子篩含量的Pt系異構(gòu)催化劑的物化性質(zhì)。由表5可知，盡管分子篩含量不同，但制備的Pt系催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)(比表面積和孔容)以及金屬分散度沒有明顯差異。既然表5 中所列催化劑物化性質(zhì)沒有明顯差別，可以認(rèn)為催化劑中分子篩含量的變化將改變催化劑酸性中心與加氫中心之間的距離，因而可以通過其催化正癸烷轉(zhuǎn)化性能來考察加氫中心分布對催化劑性能的影響。

表4 不同反應(yīng)溫度下Pt系、Pd催化劑催化正癸烷轉(zhuǎn)化性能Table 4 Transforming properties for decane over the Pt or Pd-loading catalysts at various reaction temperatures

p(H2)=1.1 MPa; Flow rate of 0.2 mL/min;V(H2)∶V(Oil)=1000

表5 不同分子篩含量Pt系催化劑的物化性質(zhì)Table 5 Physical and chemical properties of Pt-loading catalysts and containing varied zeolite contents

p(H2)=1.1 MPa; Flow rate of 0.2 mL/min;V(H2)∶V(Oil)=1000

圖4為不同分子篩含量的Pt系催化劑的正癸烷轉(zhuǎn)化活性與溫度關(guān)系曲線。由圖4可知，每個催化劑正癸烷轉(zhuǎn)化活性均隨著反應(yīng)溫度的升高而提高。在相同反應(yīng)溫度下，催化劑中分子篩含量越多，相應(yīng)催化劑的正癸烷轉(zhuǎn)化活性就越高。根據(jù)這一反應(yīng)現(xiàn)象可以得出：制備的催化劑中加氫功能是充足的，反應(yīng)控制步驟為反應(yīng)中間產(chǎn)物在酸性中心的轉(zhuǎn)化。

圖5為不同分子篩含量Pt系催化劑的異構(gòu)烴收率與正癸烷轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線。由圖5可知，盡管催化劑中分子篩含量不同，但在相同轉(zhuǎn)化率下這些催化劑的異構(gòu)烴收率基本相同。這一結(jié)果表明，盡管制備催化劑中加氫中心與酸性中心的距離不同，但催化劑異構(gòu)選擇性并未受到影響，因而可以認(rèn)為，對于長鏈烷烴異構(gòu)反應(yīng)，加氫中心與酸性中心的距離不是影響異構(gòu)選擇性的關(guān)鍵因素。

圖4 不同分子篩含量加氫異構(gòu)催化劑的 反應(yīng)活性與反應(yīng)溫度關(guān)系曲線Fig.4 The curves on the activities at various reaction temperatures for the hydroisomerization catalysts containing varied zeolite contents p(H2)=1.1 MPa; Flow rate of 0.2 mL/min; V(H2)∶V(Oil)=1000

圖5 不同分子篩含量加氫異構(gòu)催化劑的 異構(gòu)烴收率與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線Fig.5 The curves on the relationship between the isomer yield and conversion over the hydroisomerization catalysts with varied zeolite contents

3 結(jié) 論

(1)對于Pd系和Pt系ZSM-22分子篩加氫異構(gòu)催化劑，當(dāng)加氫功能不足時，長鏈烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)的控制步驟為加氫/脫氫步驟；當(dāng)加氫功能足夠時，催化劑的活性和選擇性受酸性組分性質(zhì)控制。

(2)Pd系異構(gòu)催化劑雙功能平衡時所需金屬量高于Pt系異構(gòu)催化劑，但雙功能平衡后2種催化劑異構(gòu)反應(yīng)行為一致。

(3)對于長鏈烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)，加氫活性中心與酸性中心距離不是影響催化劑異構(gòu)選擇性的關(guān)鍵因素。

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