綠色生物質灰催化劑用于合成生物柴油

李 川, 胡獻國

(合肥工業大學 機械工程學院， 安徽 合肥 230009)

生物柴油是由動植物油脂與短鏈醇通過酯交換反應合成的混合酯類，作為清潔替代燃料，在全球受到廣泛重視。與石化柴油相比，生物柴油硫含量低，且不含芳香族烴類，能夠極大降低排放氣體中硫化物和致癌物質的含量，減少對環境的污染；同時，生物柴油含氧量高，燃燒更加充分，具有更高的燃燒效率[1]。目前，工業上主要應用氫氧化鉀、硫酸等均相催化劑合成生物柴油。采用均相催化法合成生物柴油具有反應速率快、收率高等優點，但是存在廢液多、副反應多和乳化現象嚴重等問題。為了解決均相催化劑存在的問題，國內外學者開發了多種類型的用于合成生物柴油的非均相催化劑，包括固體酸、固體堿、固定化生物催化劑[2-3]，但這些催化劑通常成本較高，故應用受到限制。針對這一問題，有必要從催化劑原料角度入手，開發具有工業應用前景的非均相催化劑。

采用自然界中廣泛存在的生物質資源作為催化劑原料，是降低生物柴油催化劑制備成本的重要途徑。目前，國內外學者相繼開發了以蛋殼[4]、蚌殼[5]、蟹殼[6]、動物骨頭[7]等作為原料制備生物柴油非均相催化劑。由于這些原料中含有豐富的鈣基成分，因此可以制備成鈣基固體堿用于催化合成生物柴油。然而以更為廉價易得的生物質灰為活性物種的非均相催化劑制備及其應用鮮有報道。長期以來，我國廣大農村大多數以各類農作物秸稈和樹枝落葉作為燃料，生物質灰來源十分廣泛，但事實上生物質灰尚未得到有效的利用。生物質灰含有植物體內各種灰分元素，其中以鈣含量最多，然而鈣含量在不同植物中也不相同，其中以針葉樹灰的鈣含量最高[8]。在本研究中，選取雪松(針葉樹的代表性樹種)灰作為催化劑原料，通過一次煅燒-水化-二次煅燒過程，得到鈣基固體堿催化劑，用于催化酯交換反應，旨在為非均相催化法合成生物柴油在工業廣泛應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

酚酞、可溶性淀粉、甲醇、碘化鉀、硫代硫酸鈉、硫酸、重鉻酸鉀、鹽酸、4-硝基苯胺、環己烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；2,4-二硝基苯胺，化學純，國藥集團化學試劑有限公司產品；高碘酸鉀，分析純，天津博迪化工股份有限公司產品；五湖牌大豆油(中糧集團)；雪松灰(自制，首先將秋季衰老自然脫落的雪松樹葉用水洗滌，晾干、燃燒并收集所剩余的灰)，采用美國Thermo fisher Scientific公司X Series 2型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)分析雪松灰主要金屬元素的質量分數，見表1。

1.2 催化劑的制備

雪松灰催化劑：首先將雪松灰在110℃干燥10 h。干燥后的雪松灰放置于箱式電阻爐內一次煅燒，常溫水化，80℃水浴中蒸干，110℃干燥12 h，二次煅燒活化，即得雪松灰催化劑。

表1 雪松灰的ICP-MS分析Table 1 ICP-MS analysis of cedar ash

1.3 催化劑的表征方法

采用德國耐馳公司STA449F3型同步熱分析儀(TG)，在氮氣氣氛下，以20℃/min的加熱速率分析催化劑原料和其前驅體(800℃煅燒2 h，水化干燥處理;下同)隨溫度變化的規律；采用日本理學公司D/max 2500PC型X射線衍射儀(XRD)分析催化劑制備過程中的組成和物相變化；采用日本日立公司SU8020型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)分析催化劑原料、前驅體和催化劑結構及尺寸；采用Hammett指示劑檢測催化劑的堿強度：選擇的Hammett指示劑為酚酞(H-=9.8)、2,4-二硝基苯胺(H-=15.0)、4-硝基苯胺(H-=18.4)，分別配制為0.5%的甲醇溶液備用。然后準確量取5 mL環己烷，放入25 mL的試管中，再加入0.2 g的催化劑，分別滴加上述指示劑，待吸附平衡后觀察其顏色變化。

1.4 生物柴油的合成

先將一定質量的大豆油加入到裝有回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，按一定的醇/油摩爾比加入甲醇和雪松灰催化劑，在攪拌和水浴加熱條件下反應。催化反應結束，采用抽濾裝置分離并回收催化劑。濾液移入分液漏斗中靜置分層，上層為生物柴油相，下層為甘油相。分離出上層的生物柴油相，減壓蒸餾分離出生物柴油相中殘留的甲醇即得生物柴油。將下層的甘油相稱重，采用高碘酸鉀氧化法測定甘油質量分數，以甘油收率間接反映生物柴油收率，參見文獻[9]。

式中：

V0——空白消耗Na2S2O3標準溶液的體積，mL；

V1——試樣消耗Na2S2O3標準溶液的體積，mL；

C——Na2S2O3標準溶液的摩爾濃度，mol/L；

M——甘油的摩爾質量，g/mol；

m——稱取的粗甘油質量，g；

w1——甘油的質量分數，%。

生物柴油收率的計算公式：

m1——下層甘油相的質量，g；

w——甘油的質量分數，%；

m2——理論甘油的質量，g；

y——生物柴油收率，%。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征分析

圖1為雪松灰在不同一次煅燒溫度和二次煅燒溫度下的XRD圖。由圖1(a)可見，雪松灰在600℃和700℃煅燒溫度下，2θ為23.1°、29.4°、36.0°、39.4°、43.2°、47.1°、48.5°、57.4°、60.7°、64.7°、69.2°、72.9°、81.5°、83.8°處和2θ為20.9°、26.6°、50.1°處存在較強的衍射峰，分別歸屬為CaCO3和SiO2。這說明雪松灰中主要成分為CaCO3和SiO2，結合表1可知，雪松灰的Ca質量分數為16.47%，接近普通石灰石中Ca質量分數的50%[10]，因而具備作為鈣基固體堿催化劑的潛質；當一次煅燒溫度低于700℃時，雪松灰含有的CaCO3未發生熱分解反應。

雪松灰在800～1000℃煅燒溫度下，2θ為32.2°、37.4°、53.9°、64.2°、67.4°、79.7°、88.5°處存在較強的衍射峰，歸屬為CaO；同時，CaCO3的特征衍射峰消失。此外，在2θ為39.5°、41.2°和2θ為20.9°、26.6°、50.1°處出現了新的物質衍射峰，這分別歸屬為Ca2SiO4和SiO2。說明在800～1000℃的煅燒溫度下，雪松灰所含的CaCO3已完全熱分解為CaO和CO2，但部分SiO2和CaO反應生成Ca2SiO4。這與Sharma等[11]研究結果相似。

圖1 雪松灰在不同一次煅燒溫度和二次煅燒溫度下的XRD圖Fig.1 XRD patterns of cedar ash by first and second calcining at different temperatures (a) XRD patterns of cedar ash by first calcining in the range of 600-1000℃； (b) XRD patterns of the precursor of cedar ash catalyst by second calcining in the range of 400-800℃

由圖1(b)可見，雪松灰催化劑前軀體在二次煅燒溫度為400℃，2θ為18.0°、28.7°、34.1°、47.1°、50.8°、54.4°、62.6°、64.2°、71.8°、84.8°處存在較強的衍射峰，歸屬為Ca(OH)2，說明在二次煅燒溫度為400℃時，雪松灰催化劑前軀體所含的Ca(OH)2未發生熱分解。雪松灰催化劑前軀體在500～800℃的二次煅燒溫度下，2θ為32.2°、37.4°、53.9°、64.2°、67.4°、79.7°、88.5°處存在較強的衍射峰，歸屬為CaO；同時，Ca(OH)2的特征衍射峰消失。此外，在2θ為39.5°、41.2°和2θ為20.9°、26.6°、50.1°處的衍射峰，歸屬為Ca2SiO4和SiO2。說明當二次煅燒溫度升高至500℃以上時，雪松灰催化劑前軀體所含的Ca(OH)2已完全熱分解為為CaO和H2O，然而二次煅燒后仍然存在Ca2SiO4和SiO2。

圖2為雪松灰催化劑原料和前軀體的TG曲線。由圖2可見，雪松灰在整個熱重過程的失重為25.30%，其受熱分解可分為2個階段：第1階段，37～200℃的失重為1.26%，這是由于雪松灰所含的潤濕水分和毛細管水分蒸發所致[5]；第2階段，600～800℃的失重為24.04%，結合圖1(a)可知，是CaCO3熱分解為CaO和CO2所致[12]。雪松灰催化劑前軀體在整個熱重過程的失重為7.68%，其受熱分解可分為2個階段：第1階段，36～200℃的失重為2.23%，這是由于水化干燥后雪松灰所含的潤濕水分和毛細管水分蒸發所致；第2階段，在350～470℃ 的失重為4.71%，結合圖1(b)可知，主要為Ca(OH)2熱分解為CaO和H2O所致[13]。

圖2 雪松灰催化劑原料和前軀體的TG曲線Fig.2 TG curves of raw materials and the precursor of cedar ash catalyst (1) TG curve of cedar ash； (2) TG curve of the precursor of cedar ash catalyst

圖3為雪松灰催化劑原料、一次煅燒和二次煅燒下的雪松灰的SEM圖。由圖3可以看出，雪松灰催化劑原料呈疏松且不規則多孔的結構。一次煅

燒溫度800℃煅燒后的雪松灰晶體顆粒平均直徑約為0.5 μm，晶體顆粒主要呈塊狀聚集態[14]，顆粒表面光滑平整。二次煅燒溫度500℃制得的雪松灰催化劑的晶體顆粒平均直徑約為0.1 μm，晶體顆粒仍然呈無規則塊狀，與一次煅燒后的雪松灰相比，晶體顆粒直徑明顯減小。說明，二次煅燒能明顯改善催化劑顆粒的粒徑，提高催化劑有效接觸面積，這與Cho等[15]研究結果相似。

采用Hammett指示劑法，分別用酚酞(H-=9.8)、2,4-二硝基苯胺 (H-=15.0)、4-硝基苯胺(H-=18.4)測定雪松灰催化劑的堿強度。當Hammett指示劑由酸性色轉變為堿性色，說明催化劑的堿強度大于該指示劑的H-值。結果表明，雪松灰催化劑能夠使酚酞變紅，但無法使4-硝基苯胺和2,4-二硝基苯胺變成堿性色。說明雪松灰催化劑的堿強度為9.8

圖3 催化劑原料、一次煅燒和二次煅燒下的雪松灰的SEM圖Fig.3 SEM images of cedar ash by uncalcining,first and second calcining (a) SEM image of cedar ash； (b) SEM image of cedar ash by first calcining at 800℃； (c) SEM image of cedar ash by second calcining at 500℃

2.2 催化劑制備條件對生物柴油收率的影響

評價催化劑活性的酯交換反應的條件：雪松灰催化劑質量分數6%，醇/油的摩爾比14∶1，催化時間5 h，催化溫度65℃。以生物柴油收率作為評價催化劑活性的標準，考察一次煅燒溫度、一次煅燒時間、二次煅燒溫度和二次煅燒時間對生物柴油收率的影響如圖4所示。

由圖4(a)可見，一次煅燒溫度低于800℃時，生物柴油收率較低；當一次煅燒溫度為800℃時，生物柴油收率達到90.29%；但隨著煅燒溫度繼續升高，生物柴油收率反而降低。結合圖1(a)可知，一次煅燒溫度較低時，雪松灰所含CaCO3未發生熱分解，雪松灰催化劑處于鈍態；一次煅燒溫度達到800℃，雪松灰所含CaCO3熱分解為活性物種CaO；而過高的煅燒溫度，會促進CaO和SiO2反應生成Ca2SiO4，導致CaO含量降低，雪松灰催化劑的堿性活性中心減少，催化活性降低[11]。由圖4(b)可見，隨著一次煅燒時間由1 h延長至2 h，生物柴油收率升高，當一次煅燒時間超過2 h，生物柴油收率基本不變。說明，一次煅燒過程，雪松灰所含CaCO3在較短時間內即熱分解為CaO。

由圖4(c)可見，二次煅燒溫度在500℃時，生物柴油收率最高，二次煅燒溫度過高或過低均會導致生物柴油收率降低。結合圖2可知，二次煅燒溫度較低時，雪松灰所含活性物種仍然處于鈍態，即Ca(OH)2未分解為CaO；二次煅燒溫度達到500℃時，雪松灰所含活性物種從鈍態變為活潑態，即Ca(OH)2熱分解為CaO；而過高的煅燒溫度，促進CaO顆粒團聚，降低催化劑與反應物的有效接觸面積[17]。由圖4(d)可見，二次煅燒時間對生物柴油收率的影響與一次煅燒時間對生物柴油收率的影響規律相似。說明二次煅燒，催化劑的活性物種在較短時間內亦從鈍態轉變為活潑態，致使催化劑具有堿性活性中心。

圖4 雪松灰催化劑制備條件對生物柴油收率的影響Fig.4 Effect of catalyst preparation conditions on biodiesel yield (a) First calcination temperature (First calcination time=3 h, Second calcination temperature=500℃, Second calcination time=2 h)； (b) First calcination time (First calcination temperature=800℃, Second calcination temperature=500℃, Second calcination time=2 h)； (c) Second calcination temperature (First calcination temperature=800℃, First calcination time=2 h, Second calcination time=2 h)；

綜上，雪松灰催化劑的最佳制備條件：一次煅燒溫度 800℃，一次煅燒時間2 h，二次煅燒溫度500℃，二次煅燒時間2 h。

2.3 酯交換反應條件對生物柴油收率的影響

將上述最佳制備條件下制得的雪松灰催化劑，用于催化合成生物柴油，考察催化劑質量分數、催化時間、醇/油的摩爾比、催化溫度對生物柴油收率的影響，結果如圖5所示。

由圖5(a)可見，雪松灰催化劑質量分數的增加，有利于生物柴油收率的提高，但催化劑質量分數過多，生物柴油收率反而略有降低。說明催化劑質量分數較低時，反應體系中的堿性活性中心未達到飽和；隨著反應體系中催化劑質量分數的增加，催化反應速率增加；但當催化劑質量分數超過7%時，反應體系中催化劑過多，反而增加了體系的傳質阻力[18]，不利于大豆油、甲醇和催化劑之間的充分接觸。由圖5(b)可見，隨著催化時間的延長，生物柴油收率逐漸升高，當催化時間為5 h時，生物柴油收率達到91.52%；但隨著催化時間進一步延長，生物柴油收率趨于極值。說明，在酯交換反應開始階段，反應速率較快；當催化時間超過4 h，由于反應體系中甲醇和大豆油濃度降低，生物柴油和甘油濃度增加，反應速率逐漸降低；當催化時間超過5 h，酯交換反應趨近平衡[19]。

由圖5(c)可見，隨著醇/油摩爾比的提高，生物柴油收率逐漸升高；但醇/油的摩爾比過高，生物柴油收率反而降低。說明反應體系中甲醇的含量高有利于酯交換反應平衡向右進行，提高生物柴油的收率；但當醇/油摩爾比超過14∶1，反應體系中過高濃度的甲醇反而會增加甘油的溶解度，導致反應體系中甘油濃度增加，阻礙反應平衡向右進行，這與Kotwal等[20]研究結果相似。由圖5(d)可見，隨著催化溫度的升高，生物柴油收率逐漸升高；但當催化溫度高于65℃(甲醇的沸點)時，生物柴油收率反而下降。說明催化溫度較低時，隨著催化溫度的提高，可以降低三相(甲醇-大豆油-雪松灰催化劑)反應體系的黏度，促進甲醇和大豆油的相互擴散，從而提高反應速率；但當反應體系溫度超過甲醇的沸點，部分甲醇由液相轉化為氣相，導致反應體系中甲醇濃度降低，對酯交換反應不利，這與Birla等[21]研究結果相似。

綜上，雪松灰催化劑用于合成生物柴油的最佳條件：催化劑質量分數7%，催化時間5 h，醇/油的摩爾比14∶1，催化溫度65℃。

圖5 酯交換反應條件對生物柴油收率的影響Fig.5 Effect of transesterification reaction conditions on biodiesel yield (a) n(Catalyst) (Catalytic time=5 h, n(Methanol)/n(Oil)=14∶1, Catalytic temperature=65℃)； (b) Catalytic time (Catalyst mass fraction=7%, n(Methanol)/n(Oil)=14∶1, Catalytic temperature=65℃)； (c) n(Methanol)/n(Oil) (Catalytic time=5 h, Catalyst mass fraction=7%, Catalytic temperature=65℃)； (d) Catalytic temperature (Catalytic time=5 h, Catalyst mass fraction=7%, n(Methanol)/n(Oil)=14∶1)

2.4 催化劑的重復利用性能

在最佳的催化劑制備和酯交換反應條件下，反應結束后，抽濾分離催化劑，經甲醇洗滌處理[22]，回收得到的雪松灰催化劑進行重復利用試驗，考察催化劑重復使用后其熱分解情況和催化活性，結果見圖6。由圖6(a)可見，在使用1～4次的范圍內，雪松灰催化劑存在CaO、SiO2和Ca2SiO4的特征衍射峰；在使用2～4次的范圍內，雪松灰催化劑樣品在2θ為18.0°、34.1°處存在新的衍射峰，歸屬為Ca(OH)2。說明在使用1～4次的范圍內，雪松灰催化劑中活性物種仍為CaO；但在使用2～4次的范圍內，雪松灰催化劑所含的CaO已部分轉化為Ca(OH)2。由圖6(b)可見，雪松灰催化劑在多次重復使用后催化劑活性明顯下降，第4次使用時生物柴油收率為82.03%。結合圖6(a)分析可知，這是由于CaO容易與空氣和反應體系中水發生反應，導致催化劑活性中心減少所致。這與Maneerung等[23]研究結果相似。

圖6 雪松灰催化劑在合成生物柴油反應中的重復利用性能Fig.6 Reusability of cedar ash catalyst in biodiesel synthesis (a) XRD patterns of the used cedar ash catalysts after each reaction cycle； (b) Effect of the reusability of cedar ash catalyst on biodiesel yield

3 結 論

(1)雪松灰催化劑的活性物種為CaO，堿強度為9.8

(2)一次煅燒溫度800℃、一次煅燒時間2 h、二次煅燒溫度500℃、二次煅燒時間2 h條件下制備出的雪松灰催化劑，在催化劑質量分數7%、催化時間5 h、醇/油摩爾比14∶1、催化溫度65℃的條件下催化酯交換反應效果最佳，生物柴油收率達到91.52%。

(3)雪松灰催化劑具有較好的重復利用性能，第4次使用時，生物柴油收率仍能達到82.03%。

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